Fasregel

Rena ämnen (en komponent)Redigera

För rena ämnen är C = 1 så att F = 3 – P. I ett enfastillstånd (P = 1) för ett system med rena komponenter kan två variabler (F = 2), t.ex. temperatur och tryck, väljas oberoende av varandra så att de blir vilket värdepar som helst som är förenligt med fasen. Om kombinationen av temperatur och tryck emellertid sträcker sig till en punkt där den rena komponenten genomgår en separation i två faser (P = 2), minskar F från 2 till 1. När systemet går in i tvåfasområdet blir det inte längre möjligt att oberoende styra temperatur och tryck.

Koldioxid tryck-temperatur-fasdiagram som visar trippelpunkten och den kritiska punkten för koldioxid

I fasdiagrammet till höger kartlägger gränskurvan mellan vätskekomponent- och gasområdet begränsningen mellan temperatur och tryck när enkomponent-systemet har delats upp i vätskekomponent- och gasfaser vid jämvikt. Det enda sättet att öka trycket på tvåfaslinjen är att öka temperaturen. Om temperaturen sänks genom kylning kondenseras en del av gasen, vilket minskar trycket. Under båda processerna förblir temperaturen och trycket i det förhållande som visas av denna gränskurva såvida inte den ena fasen helt och hållet förbrukas genom avdunstning eller kondensation, eller såvida inte den kritiska punkten nås. Så länge det finns två faser finns det bara en frihetsgrad, vilket motsvarar positionen längs fasgränskurvan.

Den kritiska punkten är den svarta pricken i slutet av gränsen mellan vätska och gas. När denna punkt närmar sig blir vätske- och gasfaserna successivt mer lika varandra tills det vid den kritiska punkten inte längre finns någon uppdelning i två faser. Ovanför den kritiska punkten och bortom fasgränskurvan är F = 2 och temperatur och tryck kan regleras oberoende av varandra. Därför finns det bara en fas och den har de fysikaliska egenskaperna hos en tät gas, men kallas också för en superkritisk vätska.

Av de andra två gränskurvorna är den ena fast-vätskegränsen eller smältpunktskurvan, som anger förutsättningarna för jämvikt mellan dessa två faser, och den andra, vid lägre temperatur och tryck, är fast-gasgränsen.

Även för ett rent ämne är det möjligt att tre faser, t.ex. fast, flytande och ånga, kan existera tillsammans i jämvikt (P = 3). Om det bara finns en komponent finns det inga frihetsgrader (F = 0) när det finns tre faser. I ett system med en enda komponent kan denna trefasblandning därför bara existera vid en enda temperatur och ett enda tryck, vilket kallas trippelpunkt. Här finns det två ekvationer μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), som är tillräckliga för att bestämma de två variablerna T och p. I diagrammet för koldioxid är trippelpunkten den punkt där fast-, vätske- och gasfaserna möts, vid 5,2 bar och 217 K. Det är också möjligt för andra uppsättningar av faser att bilda en trippelpunkt, till exempel i vattensystemet finns det en trippelpunkt där is I, is III och vätska kan samexistera.

Om fyra faser av ett rent ämne befann sig i jämvikt (P = 4) skulle fasregeln ge F = -1, vilket är meningslöst, eftersom det inte kan finnas -1 oberoende variabler. Detta förklarar det faktum att fyra faser av ett rent ämne (t.ex. is I, is III, flytande vatten och vattenånga) inte förekommer i jämvikt vid alla temperaturer och tryck. När det gäller kemiska potentialer finns det nu tre ekvationer, som i allmänhet inte kan uppfyllas av alla värden på de två variablerna T och p, även om de i princip skulle kunna lösas i ett specialfall där en ekvation är matematiskt beroende av de andra två. I praktiken innebär dock samexistensen av fler faser än vad som tillåts av fasregeln normalt att faserna inte alla befinner sig i verklig jämvikt.

TvåkomponentsystemRedigera

För binära blandningar av två kemiskt oberoende komponenter gäller att C = 2 så att F = 4 – P. Förutom temperatur och tryck är den andra frihetsgraden sammansättningen av varje fas, ofta uttryckt som molfraktion eller massfraktion av en komponent.

Kokpunktsdiagram

Som exempel kan man betrakta systemet med två fullständigt blandbara vätskor, t.ex. toluen och bensen, som befinner sig i jämvikt med sina ångor. Detta system kan beskrivas med ett kokpunktsdiagram som visar sammansättningen (molfraktion) av de två faserna i jämvikt som funktioner av temperaturen (vid ett fast tryck).

Fyra termodynamiska variabler som kan beskriva systemet är temperatur (T), tryck (p), molfraktion av komponent 1 (toluen) i vätskefasen (x1L) och molfraktion av komponent 1 i ångfasen (x1V). Eftersom det finns två faser (P = 2) i jämvikt kan endast två av dessa variabler vara oberoende (F = 2). Detta beror på att de fyra variablerna begränsas av två relationer: jämlikheten mellan den kemiska potentialen för flytande toluen och toluenånga och motsvarande jämlikhet för bensen.

För givna T och p kommer det att finnas två faser i jämvikt när systemets totala sammansättning (systempunkten) ligger mellan de två kurvorna. En horisontell linje (isoterm eller bindelinje) kan dras genom varje sådan systempunkt och skär kurvan för varje fas vid dess jämviktssammansättning. Mängden av varje fas ges av hävstångsregeln (uttryckt i den variabel som motsvarar x-axeln, här molfraktion).

För analysen av fraktionerad destillation anses de två oberoende variablerna i stället vara vätskefasens sammansättning (x1L) och tryck. I det fallet innebär fasregeln att jämviktstemperaturen (kokpunkten) och ångfasens sammansättning bestäms.

Vätske-ångfasdiagram för andra system kan ha azeotropier (maxima eller minima) i sammansättningskurvorna, men tillämpningen av fasregeln är oförändrad. Den enda skillnaden är att sammansättningarna av de två faserna är lika exakt vid den azeotropa sammansättningen.