Fázové pravidlo
Čisté látky (jedna složka)Edit
Pro čisté látky C = 1, takže F = 3 – P. V jednofázovém stavu (P = 1) čistě složkové soustavy lze dvě veličiny (F = 2), například teplotu a tlak, volit nezávisle tak, aby byly libovolnou dvojicí hodnot odpovídajících fázi. Pokud se však kombinace teploty a tlaku pohybuje do bodu, kdy čistá složka prochází rozdělením na dvě fáze (P = 2), F se sníží z 2 na 1. Když soustava vstoupí do dvoufázové oblasti, přestává být možné nezávisle řídit teplotu a tlak.
Ve fázovém diagramu vpravo mapuje hraniční křivka mezi kapalnou a plynnou oblastí omezení mezi teplotou a tlakem, když se jednosložková soustava v rovnováze rozdělila na kapalnou a plynnou fázi. Jediný způsob, jak zvýšit tlak na dvoufázové čáře, je zvýšení teploty. Pokud se teplota sníží ochlazením, část plynu zkondenzuje, čímž se sníží tlak. Během obou procesů zůstávají teplota a tlak ve vztahu znázorněném touto hraniční křivkou, pokud se jedna fáze zcela nespotřebuje vypařováním nebo kondenzací nebo pokud není dosaženo kritického bodu. Dokud existují dvě fáze, existuje pouze jeden stupeň volnosti, který odpovídá poloze podél fázové hraniční křivky.
Kritický bod je černá tečka na konci hranice mezi kapalinou a plynem. Jak se k tomuto bodu přibližujeme, kapalná a plynná fáze se postupně přibližují, až v kritickém bodě již nedochází k rozdělení na dvě fáze. Nad kritickým bodem a dále od křivky hranice fází je F = 2 a teplotu a tlak lze řídit nezávisle. Existuje tedy pouze jedna fáze, která má fyzikální vlastnosti hustého plynu, ale označuje se také jako superkritická kapalina.
Z dalších dvou hraničních křivek je jedna křivka hranice pevná látka-kapalina nebo křivka bodu tání, která udává podmínky rovnováhy mezi těmito dvěma fázemi, a druhá při nižší teplotě a tlaku je hranice pevná látka-plyn.
Je možné, že i u čisté látky mohou v rovnováze existovat společně tři fáze, například pevná látka, kapalina a pára (P = 3). Pokud existuje pouze jedna složka, neexistují při existenci tří fází žádné stupně volnosti (F = 0). Proto v jednosložkovém systému může tato třífázová směs existovat pouze při jediné teplotě a tlaku, což se nazývá trojný bod. Zde existují dvě rovnice μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), které postačují k určení dvou veličin T a p. V diagramu pro CO2 je trojný bod bodem, v němž se spojují pevná, kapalná a plynná fáze, při tlaku 5,2 bar a teplotě 217 K. Trojný bod mohou tvořit i jiné soubory fází, například v soustavě vody existuje trojný bod, v němž mohou koexistovat led I, led III a kapalina.
Pokud by byly v rovnováze čtyři fáze čisté látky (P = 4), fázové pravidlo by dávalo F = -1, což je nesmyslné, protože nemůže existovat -1 nezávislých proměnných. To vysvětluje skutečnost, že čtyři fáze čisté látky (například led I, led III, kapalná voda a vodní pára) se nenacházejí v rovnováze při žádné teplotě a tlaku. Z hlediska chemických potenciálů jsou nyní k dispozici tři rovnice, které obecně nemohou být splněny žádnými hodnotami dvou proměnných T a p, i když by v zásadě mohly být řešeny ve speciálním případě, kdy je jedna rovnice matematicky závislá na ostatních dvou. V praxi však koexistence více fází, než připouští fázové pravidlo, obvykle znamená, že všechny fáze nejsou ve skutečné rovnováze.
Dvousložkové systémyUpravit
Pro binární směsi dvou chemicky nezávislých složek platí C = 2, takže F = 4 – P. Kromě teploty a tlaku je dalším stupněm volnosti složení každé fáze, často vyjádřené jako molární nebo hmotnostní zlomek jedné složky.
Jako příklad uvažujme soustavu dvou zcela mísitelných kapalin, například toluenu a benzenu, v rovnováze s jejich parami. Tuto soustavu lze popsat diagramem bodu varu, který zobrazuje složení (molární podíl) obou fází v rovnováze jako funkce teploty (při pevném tlaku).
Čtyři termodynamické proměnné, které mohou popisovat soustavu, zahrnují teplotu (T), tlak (p), molární podíl složky 1 (toluenu) v kapalné fázi (x1L) a molární podíl složky 1 v parní fázi (x1V). Protože jsou však v rovnováze přítomny dvě fáze (P = 2), mohou být pouze dvě z těchto veličin nezávislé (F = 2). Je to proto, že tyto čtyři proměnné jsou omezeny dvěma vztahy: rovností chemických potenciálů kapalného toluenu a par toluenu a odpovídající rovností pro benzen.
Pro dané T a p budou v rovnováze dvě fáze, když celkové složení systému (bod systému) leží mezi oběma křivkami. Každým takovým systémovým bodem lze vést vodorovnou přímku (izotermu nebo spojnici), která protíná křivku pro každou fázi při jejím rovnovážném složení. Množství každé fáze je dáno pákovým pravidlem (vyjádřeným veličinou odpovídající ose x, zde molárním zlomkem).
Pro analýzu frakční destilace se místo toho považují za dvě nezávislé proměnné složení kapalné fáze (x1L) a tlak. V takovém případě fázové pravidlo znamená, že se určí rovnovážná teplota (bod varu) a složení plynné fáze.
Fázové diagramy kapalina-pára pro jiné systémy mohou mít v křivkách složení azeotropy (maxima nebo minima), ale použití fázového pravidla se nemění. Jediný rozdíl je v tom, že složení obou fází se rovná právě při azeotropním složení.
.
Leave a Reply