Fasenregel
Zuivere stoffen (één component)Bewerk
Voor zuivere stoffen geldt C = 1 zodat F = 3 – P. In een toestand met één fase (P = 1) van een zuiver componentensysteem kunnen twee variabelen (F = 2), zoals temperatuur en druk, onafhankelijk van elkaar worden gekozen op elk paar waarden dat in overeenstemming is met de fase. Indien de combinatie van temperatuur en druk echter een punt bereikt waarop de zuivere component een scheiding in twee fasen ondergaat (P = 2), neemt F af van 2 tot 1. Wanneer het systeem in het twee-fasengebied komt, is het niet langer mogelijk temperatuur en druk onafhankelijk te regelen.
In het fasendiagram rechts geeft de grenscurve tussen het vloeistof- en gasgebied de beperking aan tussen temperatuur en druk wanneer het systeem met één component zich in evenwicht heeft gescheiden in vloeistof- en gasfasen. De enige manier om de druk op de tweefasenlijn te verhogen is door de temperatuur te verhogen. Als de temperatuur wordt verlaagd door afkoeling, condenseert een deel van het gas, waardoor de druk daalt. Gedurende beide processen blijven de temperatuur en de druk in het verband dat door deze grenskromme wordt aangegeven, tenzij één fase volledig wordt verbruikt door verdamping of condensatie, of tenzij het kritieke punt wordt bereikt. Zolang er twee fasen zijn, is er slechts één vrijheidsgraad, die overeenkomt met de positie langs de fasegrenskromme.
Het kritieke punt is de zwarte stip aan het eind van de vloeistof-gasgrens. Naarmate dit punt wordt genaderd, gaan de vloeibare en gasvormige fasen steeds meer op elkaar lijken, totdat er bij het kritieke punt geen scheiding meer is in twee fasen. Boven het kritieke punt en weg van de fasegrenskromme is F = 2 en kunnen de temperatuur en de druk onafhankelijk van elkaar worden geregeld. Er is dus maar één fase, en die heeft de fysische eigenschappen van een dicht gas, maar wordt ook wel superkritische vloeistof genoemd.
Van de andere twee grenskrommen is de ene de vast-vloeibaargrens of smeltpuntkromme, die de voorwaarden voor evenwicht tussen deze twee fasen aangeeft, en de andere bij lagere temperatuur en druk de vast-gasgrens.
Zelfs voor een zuivere stof is het mogelijk dat drie fasen, zoals vaste stof, vloeistof en damp, samen in evenwicht kunnen bestaan (P = 3). Als er slechts één component is, zijn er geen vrijheidsgraden (F = 0) wanneer er drie fasen zijn. Daarom kan dit mengsel van drie fasen in een systeem met slechts één component slechts bij één temperatuur en één druk bestaan, wat een tripelpunt wordt genoemd. Hier zijn er twee vergelijkingen μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), die voldoende zijn om de twee variabelen T en p te bepalen. In het diagram voor CO2 is het tripelpunt het punt waar de vaste, vloeibare en gasfase samenkomen, bij 5,2 bar en 217 K. Het is ook mogelijk dat andere groepen fasen een drievoudig punt vormen, bijvoorbeeld in het watersysteem is er een drievoudig punt waar ijs I, ijs III en vloeistof naast elkaar kunnen bestaan.
Als vier fasen van een zuivere stof in evenwicht zouden zijn (P = 4), zou de fasenregel F = -1 geven, hetgeen zinloos is, omdat er geen -1 onafhankelijke variabelen kunnen zijn. Dit verklaart het feit dat vier fasen van een zuivere stof (zoals ijs I, ijs III, vloeibaar water en waterdamp) bij geen enkele temperatuur en druk in evenwicht te vinden zijn. In termen van chemische potentialen zijn er nu drie vergelijkingen, waaraan in het algemeen niet kan worden voldaan door om het even welke waarden van de twee variabelen T en p, hoewel zij in principe zouden kunnen worden opgelost in een speciaal geval waarin één vergelijking mathematisch afhankelijk is van de andere twee. In de praktijk betekent het naast elkaar bestaan van meer fasen dan door de fasenregel wordt toegestaan echter gewoonlijk dat de fasen niet allemaal in werkelijk evenwicht zijn.
TweecomponentensystemenEdit
Voor binaire mengsels van twee chemisch onafhankelijke componenten geldt C = 2 zodat F = 4 – P. Naast temperatuur en druk is de andere vrijheidsgraad de samenstelling van elke fase, vaak uitgedrukt als molfractie of massafractie van één component.
Als voorbeeld beschouwt men het systeem van twee volledig mengbaar vloeistoffen zoals tolueen en benzeen, in evenwicht met hun dampen. Dit systeem kan worden beschreven met een kookpuntsdiagram dat de samenstelling (molfractie) van de twee fasen in evenwicht weergeeft als functie van de temperatuur (bij een vaste druk).
Vier thermodynamische variabelen die het systeem kunnen beschrijven zijn temperatuur (T), druk (p), molfractie van component 1 (tolueen) in de vloeistoffase (x1L), en molfractie van component 1 in de dampfase (x1V). Aangezien in evenwicht echter twee fasen aanwezig zijn (P = 2), kunnen slechts twee van deze variabelen onafhankelijk zijn (F = 2). Dit komt doordat de vier variabelen worden beperkt door twee relaties: de gelijkheid van de chemische potentiëlen van vloeibaar tolueen en tolueen-damp, en de overeenkomstige gelijkheid voor benzeen.
Voor gegeven T en p zullen er twee fasen in evenwicht zijn wanneer de totale samenstelling van het systeem (systeempunt) tussen de twee krommen ligt. Door zo’n systeempunt kan een horizontale lijn (isotherm of verbindingslijn) worden getrokken, die voor elke fase de kromme snijdt bij de evenwichtssamenstelling. De hoeveelheid van elke fase wordt gegeven door de hefboomregel (uitgedrukt in de variabele die overeenkomt met de x-as, hier molfractie).
Voor de analyse van gefractioneerde destillatie worden de twee onafhankelijke variabelen in plaats daarvan beschouwd als samenstelling van de vloeistoffase (x1L) en druk. In dat geval impliceert de faseregel dat de evenwichtstemperatuur (kookpunt) en de dampfasesamenstelling worden bepaald.
Liquid-vapour phase diagrams for other systems may have azeotropes (maxima of minima) in the composition curves, but the application of the phase rule is unchanged. Het enige verschil is dat de samenstellingen van de twee fasen precies gelijk zijn bij de azeotropische samenstelling.
Leave a Reply