Regra da fase

Substâncias puras (um componente)Editar

Para substâncias puras C = 1 de modo que F = 3 – P. Numa condição de uma única fase (P = 1) de um sistema de componentes puros, duas variáveis (F = 2), tais como temperatura e pressão, podem ser escolhidas independentemente para serem qualquer par de valores consistentes com a fase. No entanto, se a combinação de temperatura e pressão varia até um ponto em que o componente puro sofre uma separação em duas fases (P = 2), F diminui de 2 para 1. Quando o sistema entra na região bifásica, não é mais possível controlar independentemente a temperatura e pressão.

Diagrama de fase de pressão-temperatura de dióxido de carbono mostrando o ponto triplo e o ponto crítico de dióxido de carbono

No diagrama de fase à direita, a curva limite entre as regiões de líquido e gás mapeia a restrição entre a temperatura e a pressão quando o sistema de componente único se separou em fases de líquido e gás em equilíbrio. A única maneira de aumentar a pressão na linha de duas fases é aumentando a temperatura. Se a temperatura for diminuída pelo resfriamento, parte do gás se condensa, diminuindo a pressão. Em ambos os processos, a temperatura e a pressão permanecem na relação mostrada por esta curva limite, a menos que uma fase seja totalmente consumida por evaporação ou condensação, ou a menos que o ponto crítico seja atingido. Enquanto houver duas fases, há apenas um grau de liberdade, que corresponde à posição ao longo da curva limite de fase.

O ponto crítico é o ponto negro no final do limite líquido-gás. À medida que este ponto se aproxima, as fases líquido e gás tornam-se progressivamente mais semelhantes até que, no ponto crítico, não há mais uma separação em duas fases. Acima do ponto crítico e longe da curva do limite de fase, F = 2 e a temperatura e pressão podem ser controladas de forma independente. Assim, existe apenas uma fase, que tem as propriedades físicas de um gás denso, mas também é referida como um fluido supercrítico.

Das outras duas curvas-limite, uma é o limite sólido-líquido ou curva do ponto de fusão que indica as condições de equilíbrio entre estas duas fases, e a outra, a uma temperatura e pressão mais baixas, é o limite sólido-gás.

Para uma substância pura, é possível que três fases, tais como sólido, líquido e vapor, possam existir juntas em equilíbrio (P = 3). Se houver apenas um componente, não há graus de liberdade (F = 0) quando há três fases. Portanto, em um sistema de componente único, essa mistura trifásica só pode existir em uma única temperatura e pressão, o que é conhecido como um ponto triplo. Aqui há duas equações μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), que são suficientes para determinar as duas variáveis T e p. No diagrama para CO2 o ponto triplo é o ponto em que as fases sólida, líquida e gasosa se juntam, a 5,2 bar e 217 K. Também é possível que outros conjuntos de fases formem um ponto triplo, por exemplo, no sistema hídrico há um ponto triplo onde o gelo I, o gelo III e o líquido podem coexistir.

Se quatro fases de uma substância pura estivessem em equilíbrio (P = 4), a regra das fases daria F = -1, o que não tem significado, uma vez que não pode haver -1 variáveis independentes. Isso explica o fato de que quatro fases de uma substância pura (como gelo I, gelo III, água líquida e vapor de água) não são encontradas em equilíbrio a qualquer temperatura e pressão. Em termos de potenciais químicos existem agora três equações, que em geral não podem ser satisfeitas por quaisquer valores das duas variáveis T e p, embora em princípio possam ser resolvidas num caso especial em que uma equação é matematicamente dependente das outras duas. Na prática, porém, a coexistência de mais fases do que o permitido pela regra das fases normalmente significa que as fases não estão todas em equilíbrio real.

Sistemas de dois componentesEditar

Para misturas binárias de dois componentes quimicamente independentes, C = 2 de modo que F = 4 – P. Além da temperatura e pressão, o outro grau de liberdade é a composição de cada fase, muitas vezes expressa como fração molar ou fração mássica de um componente.

Diagrama do Ponto de Ebulição

Como exemplo, considere o sistema de dois líquidos completamente miscíveis, como o tolueno e o benzeno, em equilíbrio com seus vapores. Este sistema pode ser descrito por um diagrama de pontos de ebulição que mostra a composição (fração molar) das duas fases em equilíbrio como funções da temperatura (a uma pressão fixa).

Quatro variáveis termodinâmicas que podem descrever o sistema incluem temperatura (T), pressão (p), fração molar do componente 1 (tolueno) na fase líquida (x1L), e fração molar do componente 1 na fase de vapor (x1V). Entretanto, como duas fases estão presentes (P = 2) em equilíbrio, apenas duas dessas variáveis podem ser independentes (F = 2). Isto porque as quatro variáveis estão limitadas por duas relações: a igualdade dos potenciais químicos do tolueno líquido e do vapor de tolueno, e a igualdade correspondente para o benzeno.

Para dado T e p, haverá duas fases em equilíbrio quando a composição global do sistema (ponto do sistema) estiver entre as duas curvas. Uma linha horizontal (isoterma ou linha de ligação) pode ser traçada através de qualquer ponto desse sistema, e intersecta a curva para cada fase na sua composição de equilíbrio. A quantidade de cada fase é dada pela regra da alavanca (expressa na variável correspondente ao eixo x, aqui fração molar).

Para a análise da destilação fracionada, as duas variáveis independentes são, em vez disso, consideradas como sendo a composição em fase líquida (x1L) e a pressão. Neste caso a regra de fase implica que a temperatura de equilíbrio (ponto de ebulição) e a composição da fase de vapor são determinadas.

Diagramas de fase líquido-vapor para outros sistemas podem ter azeótropos (máximos ou mínimos) nas curvas de composição, mas a aplicação da regra de fase é inalterada. A única diferença é que as composições das duas fases são iguais exatamente na composição azeotrópica.

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