Reguła fazowa

Substancje czyste (jeden składnik)Edycja

Dla substancji czystych C = 1 tak, że F = 3 – P. W stanie jednej fazy (P = 1) układu czystego składnika, dwie zmienne (F = 2), takie jak temperatura i ciśnienie, mogą być wybrane niezależnie, aby być dowolną parą wartości zgodnych z fazą. Jednakże, jeżeli kombinacja temperatury i ciśnienia zmienia się do punktu, w którym czysty składnik ulega rozdzieleniu na dwie fazy (P = 2), F zmniejsza się z 2 do 1. Kiedy układ wchodzi w region dwufazowy, nie jest już możliwa niezależna kontrola temperatury i ciśnienia.

Diagram fazowy ciśnienie-temperatura dwutlenku węgla przedstawiający punkt potrójny i punkt krytyczny dwutlenku węgla

Na diagramie fazowym po prawej stronie krzywa graniczna między regionami cieczy i gazu odwzorowuje ograniczenie między temperaturą i ciśnieniem, kiedy układ jednoskładnikowy rozdzielił się na fazy ciekłą i gazową w stanie równowagi. Jedynym sposobem na zwiększenie ciśnienia na linii dwóch faz jest zwiększenie temperatury. Jeśli temperatura zostanie obniżona przez chłodzenie, część gazu skropli się, zmniejszając ciśnienie. W trakcie obu procesów temperatura i ciśnienie pozostają w relacji przedstawionej na krzywej granicznej, chyba że jedna z faz zostanie całkowicie zużyta przez parowanie lub skraplanie, albo osiągnięty zostanie punkt krytyczny. Tak długo, jak istnieją dwie fazy, istnieje tylko jeden stopień swobody, który odpowiada pozycji wzdłuż krzywej granicy faz.

Punkt krytyczny to czarna kropka na końcu granicy ciecz-gaz. W miarę zbliżania się do tego punktu, fazy ciekła i gazowa stają się stopniowo coraz bardziej podobne do siebie, aż w punkcie krytycznym nie ma już podziału na dwie fazy. Powyżej punktu krytycznego i z dala od krzywej granicy faz, F = 2, a temperatura i ciśnienie mogą być kontrolowane niezależnie. Stąd jest tylko jedna faza, i ma właściwości fizyczne gęstego gazu, ale jest również określany jako płyn nadkrytyczny.

Z innych dwóch krzywych granicznych, jedna jest granicą ciało stałe-ciecz lub krzywą punktu topnienia, która wskazuje warunki równowagi między tymi dwoma fazami, a drugi w niższej temperaturze i ciśnieniu jest granica ciało stałe-gaz.

Nawet w przypadku czystej substancji, możliwe jest, że trzy fazy, takie jak ciało stałe, ciecz i para, mogą istnieć razem w równowadze (P = 3). Jeśli jest tylko jeden składnik, nie ma stopni swobody (F = 0), gdy są trzy fazy. Dlatego w układzie jednoskładnikowym taka mieszanina trójfazowa może istnieć tylko w jednej temperaturze i pod jednym ciśnieniem, co nazywane jest punktem potrójnym. W tym przypadku występują dwa równania μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), które wystarczają do określenia dwóch zmiennych T i p. Na wykresie dla CO2 punkt potrójny jest punktem, w którym spotykają się fazy stała, ciekła i gazowa, przy ciśnieniu 5,2 bara i temperaturze 217 K. Jest to również możliwe dla innych zestawów faz, aby utworzyć punkt potrójny, na przykład w systemie wody jest punkt potrójny, gdzie lód I, lód III i ciecz może współistnieć.

Jeśli cztery fazy czystej substancji były w równowadze (P = 4), zasada fazowa dałaby F = -1, co jest bez znaczenia, ponieważ nie może być -1 niezależnych zmiennych. To wyjaśnia fakt, że cztery fazy czystej substancji (takie jak lód I, lód III, woda ciekła i para wodna) nie znajdują się w równowadze w żadnej temperaturze i pod żadnym ciśnieniem. W odniesieniu do potencjałów chemicznych mamy teraz trzy równania, które w zasadzie nie mogą być spełnione przez dowolne wartości dwóch zmiennych T i p, chociaż w zasadzie mogą być rozwiązane w szczególnym przypadku, gdy jedno równanie jest matematycznie zależne od dwóch pozostałych. W praktyce jednak współistnienie większej liczby faz niż dopuszcza reguła fazowa zwykle oznacza, że nie wszystkie fazy są w prawdziwej równowadze.

Układy dwuskładnikoweEdit

Dla dwuskładnikowych mieszanin dwóch chemicznie niezależnych składników, C = 2 tak, że F = 4 – P. Oprócz temperatury i ciśnienia, innym stopniem swobody jest skład każdej fazy, często wyrażony jako ułamek molowy lub masowy jednego składnika.

Wykres punktu wrzenia

Jako przykład, rozważ układ dwóch całkowicie mieszających się cieczy, takich jak toluen i benzen, w równowadze z ich parami. System ten może być opisany przez wykres punktu wrzenia, który pokazuje skład (ułamek molowy) dwóch faz w równowadze jako funkcje temperatury (przy stałym ciśnieniu).

Cztery zmienne termodynamiczne, które mogą opisać system obejmują temperaturę (T), ciśnienie (p), ułamek molowy składnika 1 (toluen) w fazie ciekłej (x1L) i ułamek molowy składnika 1 w fazie par (x1V). Ponieważ jednak w równowadze występują dwie fazy (P = 2), tylko dwie z tych zmiennych mogą być niezależne (F = 2). Dzieje się tak dlatego, że cztery zmienne są ograniczone przez dwie relacje: równość potencjałów chemicznych ciekłego toluenu i pary toluenu oraz odpowiednia równość dla benzenu.

Dla danego T i p, będą dwie fazy w równowadze, gdy ogólny skład systemu (punkt systemu) leży pomiędzy dwiema krzywymi. Linia pozioma (izoterma lub linia wiązania) może być narysowana przez każdy taki punkt systemu, i przecina krzywą dla każdej fazy w jej składzie równowagi. Ilość każdej fazy jest podana przez regułę dźwigni (wyrażona w zmiennej odpowiadającej osi x, tutaj ułamek molowy).

Do analizy destylacji frakcyjnej, dwie niezależne zmienne są zamiast tego uważane za skład fazy ciekłej (x1L) i ciśnienie. W tym przypadku reguła fazowa oznacza, że temperatura równowagi (punkt wrzenia) i skład fazy parowej są określone.

Wykresy fazowe ciecz-para dla innych układów mogą mieć azeotropy (maksima lub minima) na krzywych składu, ale zastosowanie reguły fazowej pozostaje bez zmian. Jedyna różnica polega na tym, że składy obu faz są równe dokładnie przy składzie azeotropowym.

.