Regola della fase
Sostanze pure (un componente)Edit
Per le sostanze pure C = 1 in modo che F = 3 – P. In una condizione di fase singola (P = 1) di un sistema a componente puro, due variabili (F = 2), come temperatura e pressione, possono essere scelte indipendentemente per essere qualsiasi coppia di valori coerenti con la fase. Tuttavia, se la combinazione di temperatura e pressione varia fino a un punto in cui il componente puro subisce una separazione in due fasi (P = 2), F diminuisce da 2 a 1. Quando il sistema entra nella regione bifase, non è più possibile controllare indipendentemente la temperatura e la pressione.
Nel diagramma di fase a destra, la curva di confine tra le regioni del liquido e del gas mappa il vincolo tra temperatura e pressione quando il sistema monocomponente si è separato in fasi liquide e gassose all’equilibrio. L’unico modo per aumentare la pressione sulla linea delle due fasi è aumentare la temperatura. Se la temperatura viene diminuita dal raffreddamento, parte del gas si condensa, diminuendo la pressione. Durante entrambi i processi, la temperatura e la pressione rimangono nella relazione mostrata da questa curva limite, a meno che una fase non venga interamente consumata dall’evaporazione o dalla condensazione, o a meno che non venga raggiunto il punto critico. Finché ci sono due fasi, c’è solo un grado di libertà, che corrisponde alla posizione lungo la curva di confine di fase.
Il punto critico è il punto nero alla fine del confine liquido-gas. Man mano che ci si avvicina a questo punto, le fasi liquida e gassosa diventano progressivamente più simili finché, al punto critico, non c’è più una separazione in due fasi. Sopra il punto critico e lontano dalla curva di confine di fase, F = 2 e la temperatura e la pressione possono essere controllate indipendentemente. Quindi c’è solo una fase, e ha le proprietà fisiche di un gas denso, ma viene anche chiamato fluido supercritico.
Delle altre due curve di confine, una è il confine solido-liquido o curva del punto di fusione che indica le condizioni di equilibrio tra queste due fasi, e l’altra a temperatura e pressione inferiori è il confine solido-gas.
Anche per una sostanza pura, è possibile che tre fasi, come solido, liquido e vapore, possano esistere insieme in equilibrio (P = 3). Se c’è un solo componente, non ci sono gradi di libertà (F = 0) quando ci sono tre fasi. Pertanto, in un sistema monocomponente, questa miscela trifase può esistere solo ad una singola temperatura e pressione, che è nota come punto triplo. Qui ci sono due equazioni μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), che sono sufficienti per determinare le due variabili T e p. Nel diagramma per la CO2 il punto triplo è il punto in cui le fasi solida, liquida e gassosa si incontrano, a 5,2 bar e 217 K. È anche possibile che altri insiemi di fasi formino un punto triplo, per esempio nel sistema dell’acqua c’è un punto triplo in cui possono coesistere ghiaccio I, ghiaccio III e liquido.
Se quattro fasi di una sostanza pura fossero in equilibrio (P = 4), la regola della fase darebbe F = -1, che non ha senso, poiché non ci possono essere -1 variabili indipendenti. Questo spiega il fatto che quattro fasi di una sostanza pura (come ghiaccio I, ghiaccio III, acqua liquida e vapore acqueo) non si trovano in equilibrio a nessuna temperatura e pressione. In termini di potenziali chimici ci sono ora tre equazioni, che non possono in generale essere soddisfatte da qualsiasi valore delle due variabili T e p, anche se in linea di principio potrebbero essere risolte in un caso speciale in cui un’equazione è matematicamente dipendente dalle altre due. In pratica, tuttavia, la coesistenza di più fasi di quelle consentite dalla regola delle fasi significa normalmente che le fasi non sono tutte in vero equilibrio.
Sistemi a due componentiModifica
Per miscele binarie di due componenti chimicamente indipendenti, C = 2 in modo che F = 4 – P. Oltre alla temperatura e alla pressione, l’altro grado di libertà è la composizione di ogni fase, spesso espressa come frazione molare o frazione di massa di un componente.
Come esempio, consideriamo il sistema di due liquidi completamente miscibili come toluene e benzene, in equilibrio con i loro vapori. Questo sistema può essere descritto da un diagramma del punto di ebollizione che mostra la composizione (frazione molare) delle due fasi in equilibrio in funzione della temperatura (ad una pressione fissa).
Quattro variabili termodinamiche che possono descrivere il sistema includono la temperatura (T), la pressione (p), la frazione molare del componente 1 (toluene) nella fase liquida (x1L), e la frazione molare del componente 1 nella fase vapore (x1V). Tuttavia, poiché sono presenti due fasi (P = 2) in equilibrio, solo due di queste variabili possono essere indipendenti (F = 2). Questo perché le quattro variabili sono vincolate da due relazioni: l’uguaglianza dei potenziali chimici del toluene liquido e del vapore di toluene, e l’uguaglianza corrispondente per il benzene.
Per date T e p, ci saranno due fasi all’equilibrio quando la composizione globale del sistema (punto del sistema) si trova tra le due curve. Una linea orizzontale (isoterma o linea di legame) può essere tracciata attraverso qualsiasi punto del sistema, e interseca la curva per ogni fase alla sua composizione di equilibrio. La quantità di ogni fase è data dalla regola della leva (espressa nella variabile corrispondente all’asse x, qui frazione molare).
Per l’analisi della distillazione frazionata, le due variabili indipendenti sono invece considerate la composizione della fase liquida (x1L) e la pressione. In questo caso la regola di fase implica che la temperatura di equilibrio (punto di ebollizione) e la composizione della fase vapore sono determinate.
I diagrammi di fase liquido-vapore per altri sistemi possono avere azeotropi (massimi o minimi) nelle curve di composizione, ma l’applicazione della regola di fase non cambia. L’unica differenza è che le composizioni delle due fasi sono uguali esattamente alla composizione azeotropica.
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