Fázisszabály
Tiszta anyagok (egy komponens)Edit
Tiszta anyagok esetén C = 1 úgy, hogy F = 3 – P. Egy tiszta komponensű rendszer egyfázisú (P = 1) állapotában két változó (F = 2), például a hőmérséklet és a nyomás, egymástól függetlenül bármely, a fázisnak megfelelő értékpárra választható. Ha azonban a hőmérséklet és a nyomás kombinációja olyan pontig terjed, ahol a tiszta komponens két fázisra (P = 2) válik szét, F 2-ről 1-re csökken. Amikor a rendszer belép a kétfázisú tartományba, a hőmérséklet és a nyomás független szabályozása már nem lehetséges.
A jobb oldali fázisdiagramon a folyadék és a gáz tartomány közötti határgörbe a hőmérséklet és a nyomás közötti kényszert térképezi fel, amikor az egykomponensű rendszer egyensúlyi állapotban folyékony és gázfázisra vált szét. A kétfázisú vonalon a nyomást csak a hőmérséklet növelésével lehet növelni. Ha a hőmérsékletet hűtéssel csökkentjük, a gáz egy része kondenzálódik, csökkentve ezzel a nyomást. Mindkét folyamat során a hőmérséklet és a nyomás az ezen határgörbe által mutatott viszonyban marad, kivéve, ha az egyik fázis teljesen elfogy párolgás vagy kondenzáció révén, vagy ha a kritikus pontot elérjük. Amíg két fázis van, addig csak egy szabadsági fok van, ami a fázishatárgörbe mentén elfoglalt helynek felel meg.
A kritikus pont a folyadék-gáz határvonal végén lévő fekete pont. Ahogy közeledünk ehhez a ponthoz, a folyadék- és a gázfázis fokozatosan egyre hasonlóbbá válik, míg a kritikus pontnál már nincs két fázisra való szétválás. A kritikus pont felett és a fázishatár görbétől távolodva F = 2, és a hőmérséklet és a nyomás egymástól függetlenül szabályozható. Így már csak egy fázis van, amely a sűrű gáz fizikai tulajdonságaival rendelkezik, de szuperkritikus folyadéknak is nevezik.
A másik két határgörbe közül az egyik a szilárd-folyadék határ vagy olvadáspont görbe, amely a két fázis közötti egyensúlyi feltételeket jelzi, a másik pedig alacsonyabb hőmérsékleten és nyomáson a szilárd-gáz határ.
Még egy tiszta anyag esetében is lehetséges, hogy három fázis, például szilárd, folyékony és gőz együtt létezhet egyensúlyban (P = 3). Ha csak egy komponens van, akkor három fázis esetén nincsenek szabadságfokok (F = 0). Ezért egy egykomponensű rendszerben ez a háromfázisú keverék csak egyetlen hőmérsékleten és nyomáson létezhet, amit hármaspontnak nevezünk. Itt két egyenlet van μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), amelyek elegendőek a két változó, T és p meghatározásához. A CO2 diagramban a hármas pont az a pont, ahol a szilárd, a folyékony és a gázfázis találkozik, 5,2 bar és 217 K hőmérsékleten. Lehetséges, hogy más fáziscsoportok is alkotnak hármaspontot, például a víz rendszerében van olyan hármaspont, ahol az I. jég, a III. jég és a folyadék együtt létezhet.
Ha egy tiszta anyag négy fázisa lenne egyensúlyban (P = 4), akkor a fázisszabály F = -1-et adna, ami értelmetlen, mivel nem lehet -1 független változó. Ez magyarázza azt a tényt, hogy egy tiszta anyag négy fázisa (pl. jég I, jég III, folyékony víz és vízgőz) semmilyen hőmérsékleten és nyomáson nem található egyensúlyban. A kémiai potenciálok szempontjából most három egyenlet áll fenn, amelyek általában nem teljesíthetők a két változó, a T és a p bármelyik értékével, bár elvileg megoldhatók egy olyan speciális esetben, amikor az egyik egyenlet matematikailag függ a másik kettőtől. A gyakorlatban azonban a fázisszabály által megengedettnél több fázis együttélése általában azt jelenti, hogy a fázisok nincsenek mind valódi egyensúlyban.
Kétkomponensű rendszerekSzerkesztés
Két kémiailag független komponensből álló bináris keverékek esetén C = 2, így F = 4 – P. A hőmérséklet és a nyomás mellett a másik szabadsági fok az egyes fázisok összetétele, amelyet gyakran az egyik komponens mol- vagy tömeghányadaként fejeznek ki.
Példaként tekintsük két teljesen keverhető folyadék, például toluol és benzol rendszerét, amelyek gőzeikkel egyensúlyban vannak. Ez a rendszer leírható egy forráspontdiagrammal, amely az egyensúlyban lévő két fázis összetételét (mólhányadát) mutatja a hőmérséklet függvényében (rögzített nyomáson).
A rendszert leíró négy termodinamikai változó a hőmérséklet (T), a nyomás (p), az 1. komponens (toluol) mólhányada a folyadékfázisban (x1L) és az 1. komponens mólhányada a gőzfázisban (x1V). Mivel azonban az egyensúlyban két fázis van jelen (P = 2), e változók közül csak kettő lehet független (F = 2). Ennek oka, hogy a négy változót két összefüggés korlátozza: a folyékony toluol és a toluolgőz kémiai potenciáljának egyenlősége, valamint a benzol megfelelő egyenlősége.
Adott T és p esetén két fázis lesz egyensúlyban, ha a rendszer teljes összetétele (rendszerpont) a két görbe között van. Bármelyik ilyen rendszerponton keresztül húzható egy vízszintes vonal (izoterma vagy kötésvonal), amely az egyes fázisok görbéjét az egyensúlyi összetételüknél metszi. Az egyes fázisok mennyiségét a karszabály adja meg (az x-tengelynek megfelelő változóban, itt móltörtben kifejezve).
A frakcionált desztilláció elemzésénél a két független változónak ehelyett a folyadékfázis összetételét (x1L) és a nyomást tekintjük. Ebben az esetben a fázisszabály azt jelenti, hogy az egyensúlyi hőmérséklet (forráspont) és a gőzfázis-összetétel meghatározott.
A folyadék-gőz fázisdiagramokon más rendszerek esetében is lehetnek azeotrópok (maximumok vagy minimumok) az összetételgörbéken, de a fázisszabály alkalmazása nem változik. Az egyetlen különbség az, hogy a két fázis összetétele pontosan az azeotróp összetételnél egyenlő.
Leave a Reply