Faasisääntö

Puhtaat aineet (yksi komponentti)Edit

Puhtaille aineille C = 1 siten, että F = 3 – P. Puhtaiden komponenttien systeemin yhden faasin (P = 1) tilassa kaksi muuttujaa (F = 2), kuten lämpötila ja paine, voidaan valita toisistaan riippumatta millä tahansa arvoparilla, joka on faasin mukainen. Jos lämpötilan ja paineen yhdistelmä kuitenkin vaihtelee pisteeseen, jossa puhdas komponentti jakautuu kahdeksi faasiksi (P = 2), F pienenee kahdesta yhteen. Kun järjestelmä siirtyy kahden faasin alueelle, lämpötilaa ja painetta ei ole enää mahdollista säätää itsenäisesti.

Hiilidioksidin paine-lämpötila-faasidiagrammi, jossa näkyvät hiilidioksidin kolmoispiste ja kriittinen piste

Oikeanpuoleisessa faasidiagrammissa nestemäisen ja kaasumaisen alueen rajankäyrä kuvaa lämpötilan ja paineen välistä rajoitusta, kun yksikomponenttinen systeemi on erkaantunut nestemäiseen ja kaasumaisiin faaseihin tasapainotilassa. Ainoa tapa nostaa painetta kahden faasin viivalla on nostaa lämpötilaa. Jos lämpötilaa lasketaan jäähdyttämällä, osa kaasusta tiivistyy, jolloin paine laskee. Molempien prosessien aikana lämpötila ja paine pysyvät tämän rajakäyrän osoittamassa suhteessa, ellei toinen faasi kulu kokonaan haihtumalla tai tiivistymällä tai ellei kriittistä pistettä saavuteta. Niin kauan kuin faaseja on kaksi, on vain yksi vapausaste, joka vastaa sijaintia faasirajakäyrällä.

Kriittinen piste on musta piste nesteen ja kaasun rajan päässä. Tätä pistettä lähestyttäessä neste- ja kaasufaasit muuttuvat asteittain samankaltaisemmiksi, kunnes kriittisessä pisteessä ei enää tapahdu erottumista kahteen faasiin. Kriittisen pisteen yläpuolella ja etäällä faasirajakäyrästä F = 2 ja lämpötilaa ja painetta voidaan säätää itsenäisesti. Näin ollen on vain yksi faasi, ja sillä on tiheän kaasun fysikaaliset ominaisuudet, mutta sitä kutsutaan myös ylikriittiseksi nesteeksi.

Kahdesta muusta rajakäyrästä toinen on kiinteän nesteen rajakäyrä eli sulamispistekäyrä, joka osoittaa näiden kahden faasin väliset tasapaino-olosuhteet, ja toinen alemmissa lämpötiloissa ja paineen alentuessa kiinteän nesteen ja kaasun rajakäyrä.

Jopa puhtaan aineen kohdalla on mahdollista, että kolme faasia, kuten kiinteä, neste ja höyry, voivat olla yhdessä tasapainossa (P = 3). Jos komponentteja on vain yksi, vapausasteita ei ole (F = 0), kun faaseja on kolme. Näin ollen yksikomponenttisessa järjestelmässä tämä kolmivaiheinen seos voi olla olemassa vain yhdessä lämpötilassa ja paineessa, jota kutsutaan kolmoispisteeksi. Tällöin on olemassa kaksi yhtälöä μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), jotka riittävät kahden muuttujan T ja p määrittämiseen. CO2:n diagrammissa kolmoispiste on piste, jossa kiinteä, nestemäinen ja kaasufaasi yhdistyvät, 5,2 baarissa ja 217 K:ssa. Myös muut faasijoukot voivat muodostaa kolmoispisteen, esimerkiksi vesisysteemissä on kolmoispiste, jossa jää I, jää III ja neste voivat olla rinnakkain.

Jos puhtaan aineen neljä faasia olisi tasapainossa (P = 4), faasisääntö antaisi tulokseksi F = -1, mikä on merkityksetöntä, koska ei voi olla -1 riippumatonta muuttujaa. Tämä selittää sen, että puhtaan aineen neljä faasia (kuten jää I, jää III, nestemäinen vesi ja vesihöyry) eivät ole tasapainossa missään lämpötilassa ja paineessa. Kemiallisten potentiaalien osalta on nyt kolme yhtälöä, jotka eivät yleensä voi täyttyä millään kahden muuttujan T ja p arvoilla, vaikka periaatteessa ne voitaisiinkin ratkaista erikoistapauksessa, jossa yksi yhtälö on matemaattisesti riippuvainen kahdesta muusta. Käytännössä kuitenkin useamman faasin samanaikainen esiintyminen kuin faasisääntö sallii, tarkoittaa yleensä sitä, että kaikki faasit eivät ole todellisessa tasapainossa.

Kaksikomponenttiset systeemit Muokkaa

Kahden kemiallisesti toisistaan riippumattoman komponentin binaarisille seoksille C = 2, joten F = 4 – P. Lämpötilan ja paineen lisäksi toinen vapausaste on kummankin faasin koostumus, joka usein ilmaistaan yhden komponentin mooli- tai massaosuutena.

Kiehumispistekaavio

Katsotaan esimerkkinä kahden täysin sekoittuvan nesteen, kuten tolueenin ja bentseenin, systeemiä, jotka ovat tasapainossa höyryjensä kanssa. Tätä systeemiä voidaan kuvata kiehumispistediagrammilla, jossa esitetään kahden tasapainossa olevan faasin koostumus (mooliosuus) lämpötilan funktiona (kiinteässä paineessa).

Neljä termodynaamista muuttujaa, jotka voivat kuvata systeemiä, ovat lämpötila (T), paine (p), komponentin 1 (tolueeni) mooliosuus nestemäisessä faasissa (x1L) ja komponentin 1 mooliosuus höyryfaasissa (x1V). Koska tasapainossa on kuitenkin kaksi faasia (P = 2), vain kaksi näistä muuttujista voi olla riippumattomia (F = 2). Tämä johtuu siitä, että näitä neljää muuttujaa rajoittaa kaksi suhdetta: nestemäisen tolueenin ja tolueenihöyryn kemiallisten potentiaalien yhdenvertaisuus ja vastaava yhdenvertaisuus bentseenin osalta.

Tietyillä T- ja p-arvoilla tasapainossa on kaksi faasia, kun systeemin kokonaiskoostumus (systeemipiste) on näiden kahden käyrän välissä. Minkä tahansa tällaisen systeemipisteen kautta voidaan piirtää vaakasuora viiva (isotermi tai sidosviiva), joka leikkaa kunkin faasin käyrän sen tasapainokoostumuksen kohdalla. Kunkin faasin määrä saadaan vipusäännön avulla (ilmaistuna x-akselia vastaavana muuttujana, tässä tapauksessa mooliosuutena).

Fraktiotislauksen analyysissä kahtena riippumattomana muuttujana pidetään sen sijaan nestefaasin koostumusta (x1L) ja painetta. Tällöin faasisääntö merkitsee, että tasapainolämpötila (kiehumispiste) ja höyryfaasikoostumus määräytyvät.

Muiden systeemien neste-höyryfaasidiagrammeissa voi olla atseotrooppeja (maksimeja tai minimejä) koostumuskäyrissä, mutta faasisäännön soveltaminen ei muutu. Ainoa ero on, että kahden faasin koostumukset ovat yhtä suuret täsmälleen atseotrooppisen koostumuksen kohdalla.