Regla de las fases
Sustancias puras (un componente)Editar
Para las sustancias puras C = 1 de modo que F = 3 – P. En una condición de fase única (P = 1) de un sistema de componentes puros, dos variables (F = 2), como la temperatura y la presión, pueden ser elegidas independientemente para ser cualquier par de valores consistentes con la fase. Sin embargo, si la combinación de temperatura y presión llega a un punto en el que el componente puro sufre una separación en dos fases (P = 2), F disminuye de 2 a 1. Cuando el sistema entra en la región de dos fases, ya no es posible controlar independientemente la temperatura y la presión.
En el diagrama de fase de la derecha, la curva de límite entre las regiones del líquido y del gas traza la restricción entre la temperatura y la presión cuando el sistema de un solo componente se ha separado en las fases líquida y gaseosa en equilibrio. La única manera de aumentar la presión en la línea de las dos fases es aumentando la temperatura. Si se disminuye la temperatura por enfriamiento, parte del gas se condensa, disminuyendo la presión. A lo largo de ambos procesos, la temperatura y la presión permanecen en la relación mostrada por esta curva límite, a menos que una fase se consuma completamente por evaporación o condensación, o que se alcance el punto crítico. Mientras haya dos fases, sólo hay un grado de libertad, que corresponde a la posición a lo largo de la curva de límite de fase.
El punto crítico es el punto negro al final del límite líquido-gas. A medida que se acerca a este punto, las fases líquida y gaseosa se vuelven progresivamente más similares hasta que, en el punto crítico, ya no hay separación en dos fases. Por encima del punto crítico y lejos de la curva de límite de fase, F = 2 y la temperatura y la presión pueden controlarse independientemente. Por lo tanto, sólo hay una fase, y tiene las propiedades físicas de un gas denso, pero también se denomina fluido supercrítico.
De las otras dos curvas de límite, una es el límite sólido-líquido o curva de punto de fusión que indica las condiciones de equilibrio entre estas dos fases, y la otra, a menor temperatura y presión, es el límite sólido-gas.
Incluso para una sustancia pura, es posible que existan tres fases, como sólido, líquido y vapor, en equilibrio (P = 3). Si sólo hay un componente, no hay grados de libertad (F = 0) cuando hay tres fases. Por tanto, en un sistema de un solo componente, esta mezcla trifásica sólo puede existir a una única temperatura y presión, lo que se conoce como punto triple. Aquí hay dos ecuaciones μsol(T, p) = μliq(T, p) = μvap(T, p), que son suficientes para determinar las dos variables T y p. En el diagrama para el CO2 el punto triple es el punto en el que se juntan las fases sólida, líquida y gaseosa, a 5,2 bar y 217 K. También es posible que otros conjuntos de fases formen un punto triple, por ejemplo en el sistema del agua hay un punto triple en el que pueden coexistir el hielo I, el hielo III y el líquido.
Si cuatro fases de una sustancia pura estuvieran en equilibrio (P = 4), la regla de las fases daría F = -1, lo que no tiene sentido, ya que no puede haber -1 variables independientes. Esto explica el hecho de que cuatro fases de una sustancia pura (como el hielo I, el hielo III, el agua líquida y el vapor de agua) no se encuentren en equilibrio a ninguna temperatura y presión. En términos de potenciales químicos hay ahora tres ecuaciones, que en general no pueden satisfacerse con ningún valor de las dos variables T y p, aunque en principio podrían resolverse en un caso especial en el que una ecuación depende matemáticamente de las otras dos. En la práctica, sin embargo, la coexistencia de más fases que las permitidas por la regla de las fases significa normalmente que las fases no están todas en verdadero equilibrio.
Sistemas de dos componentesEditar
Para las mezclas binarias de dos componentes químicamente independientes, C = 2 de modo que F = 4 – P. Además de la temperatura y la presión, el otro grado de libertad es la composición de cada fase, a menudo expresada como fracción molar o fracción de masa de uno de los componentes.
Como ejemplo, considere el sistema de dos líquidos completamente miscibles como el tolueno y el benceno, en equilibrio con sus vapores. Este sistema puede describirse mediante un diagrama de punto de ebullición que muestra la composición (fracción molar) de las dos fases en equilibrio en función de la temperatura (a una presión fija).
Cuatro variables termodinámicas que pueden describir el sistema son la temperatura (T), la presión (p), la fracción molar del componente 1 (tolueno) en la fase líquida (x1L) y la fracción molar del componente 1 en la fase vapor (x1V). Sin embargo, como hay dos fases (P = 2) en equilibrio, sólo dos de estas variables pueden ser independientes (F = 2). Esto se debe a que las cuatro variables están limitadas por dos relaciones: la igualdad de los potenciales químicos del tolueno líquido y del vapor de tolueno, y la correspondiente igualdad para el benceno.
Para T y p dados, habrá dos fases en equilibrio cuando la composición global del sistema (punto del sistema) se encuentre entre las dos curvas. Se puede trazar una línea horizontal (isoterma o línea de unión) a través de cualquiera de estos puntos del sistema, y que intercepta la curva para cada fase en su composición de equilibrio. La cantidad de cada fase viene dada por la regla de la palanca (expresada en la variable correspondiente al eje x, en este caso la fracción molar).
Para el análisis de la destilación fraccionada, las dos variables independientes se consideran en cambio la composición de la fase líquida (x1L) y la presión. En ese caso, la regla de fase implica que la temperatura de equilibrio (punto de ebullición) y la composición de la fase de vapor están determinadas.
Los diagramas de fase líquido-vapor para otros sistemas pueden tener azeótropos (máximos o mínimos) en las curvas de composición, pero la aplicación de la regla de fase no cambia. La única diferencia es que las composiciones de las dos fases son iguales exactamente en la composición azeotrópica.
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