Grafiittioksidi

Optinen epälineaarisuusEdit

Epälineaariset optiset materiaalit ovat erittäin tärkeitä ultranopean fotoniikan ja optoelektroniikan kannalta. Viime aikoina grafeenioksidin (GO) jättimäinen optinen epälineaarisuus on osoittautunut hyödylliseksi useissa sovelluksissa. Esimerkiksi GO:n optiset rajoitukset ovat välttämättömiä herkkien laitteiden suojaamiseksi laserin aiheuttamilta vaurioilta. Ja kyllästyvää absorptiota voidaan käyttää pulssin tiivistämiseen, moodilukitukseen ja Q-kytkentään. Myös epälineaarinen taittuminen (Kerr-ilmiö) on ratkaisevan tärkeää toiminnallisuuksille, mukaan lukien täysin optinen kytkentä, signaalien regenerointi ja nopea optinen viestintä.

Yksi GO:n kiehtovimmista ja ainutlaatuisimmista ominaisuuksista on se, että sen sähköisiä ja optisia ominaisuuksia voidaan virittää dynaamisesti manipuloimalla happea sisältävien ryhmien pitoisuutta joko kemiallisilla tai fysikaalisilla pelkistysmenetelmillä. Optisten epälineaarisuuksien virittäminen on osoitettu sen koko laserindusoidun pelkistysprosessin aikana lasersäteilyn säteilytehon jatkuvalla kasvattamisella, ja on löydetty neljä erilaisten epälineaaristen aktiivisuuksien vaihetta, jotka voivat toimia lupaavina kiinteän olomuodon materiaaleina uusille epälineaarisille funktionaalisille laitteille. On myös osoitettu, että metalliset nanohiukkaset voivat parantaa huomattavasti grafeenioksidin optista epälineaarisuutta ja fluoresenssia.

Grafeenin valmistusEdit

Grafiittioksidi on herättänyt paljon kiinnostusta mahdollisena reittinä grafeenin laajamittaiseen tuotantoon ja manipulointiin, materiaalina, jolla on poikkeuksellisia elektronisia ominaisuuksia. Grafiittioksidi itsessään on eriste, melkein puolijohde, jonka differentiaalinen johtavuus on 1 ja 5×10-3 S/cm välillä 10 V:n vinojännitteellä. Koska grafiittioksidi on kuitenkin hydrofiilinen, se dispergoituu helposti veteen ja hajoaa makroskooppisiksi hiutaleiksi, jotka ovat useimmiten yhden kerroksen paksuisia. Näiden hiutaleiden kemiallinen pelkistäminen tuottaisi grafeenihiutaleiden suspensiota. On väitetty, että ensimmäisen kokeellisen havainnon grafeenista teki Hanns-Peter Boehm vuonna 1962. Tässä varhaisessa työssä osoitettiin yksikerroksisten pelkistettyjen grafeenioksidihiutaleiden olemassaolo. Böhmin panoksen tunnusti äskettäin grafeenitutkimuksen Nobel-palkinnon saanut Andre Geim.

Osittainen pelkistyminen voidaan saavuttaa käsittelemällä suspendoitunutta grafeenioksidia hydratsiinihydraatilla 100 °C:n lämpötilassa 24 tunnin ajan, altistamalla grafeenioksidia muutamaksi sekunniksi vetyplasmalle tai altistamalla se voimakkaalle valopulssille, kuten ksenon-salamalle. Hapetusprotokollan vuoksi grafeenioksidissa jo olevat moninaiset viat haittaavat pelkistyksen tehokkuutta. Näin ollen pelkistämisen jälkeen saatavan grafeenin laatua rajoittavat lähtöaineen (grafeenioksidin) laatu ja pelkistävän aineen tehokkuus. Tällä menetelmällä saadun grafeenin johtavuus on kuitenkin alle 10 S/cm ja varauksen liikkuvuus on välillä 0,1-10 cm2/Vs. Nämä arvot ovat paljon suuremmat kuin oksidin, mutta silti muutaman kertaluokan pienemmät kuin koskematon grafeeni. Äskettäin grafiittioksidin synteettinen protokolla optimoitiin ja saatiin lähes ehjää grafeenioksidia, jolla on säilynyt hiilirunko. Tämän lähes ehjän grafeenioksidin pelkistäminen onnistuu paljon paremmin, ja varauksenkuljettajien liikkuvuusarvot ylittävät 1000 cm2/Vs parhaanlaatuisten hiutaleiden osalta. Atomivoimamikroskoopilla tehty tarkastelu osoittaa, että happisidokset vääristävät hiilikerrosta ja luovat oksidikerroksiin selvän luontaisen karheuden, joka säilyy pelkistämisen jälkeen. Nämä viat näkyvät myös grafeenioksidin Raman-spektreissä.

Suuria määriä grafeenilevyjä voidaan valmistaa myös termisin menetelmin. Esimerkiksi vuonna 2006 löydettiin menetelmä, jossa grafiittioksidia kuoritaan ja pelkistetään samanaikaisesti kuumentamalla sitä nopeasti (>2000 °C/min) 1050 °C:een. Tässä lämpötilassa hiilidioksidia vapautuu, kun hapen funktionaaliset osat poistuvat, ja se erottaa räjähdysmäisesti arkit irti tullessaan.

Grafiittioksidikalvon altistaminen LightScribe DVD -laitteen laserille on myös paljastanut tuottavan laadukasta grafeenia edullisesti.

Grafiittioksidia on myös pelkistetty grafeeniksi in situ käyttämällä 3D-tulostettua mallia muokatuista E. coli -bakteereista.

Veden puhdistusToimitus

Grafiittioksideja tutkittiin veden suolanpoistoon käänteisosmoosin avulla 1960-luvulta alkaen. Vuonna 2011 julkaistiin lisätutkimuksia.

Vuonna 2013 Lockheed Martin julkisti Perforene-grafiittisuodattimensa. Lockheed väittää suodattimen vähentävän käänteisosmoosilla tapahtuvan suolanpoiston energiakustannuksia 99 %. Lockheed väitti suodattimen olevan 500 kertaa ohuempi kuin silloinen paras markkinoilla oleva suodatin, tuhat kertaa vahvempi ja vaativan 1 % vähemmän painetta. Tuotteen odotettiin tulevan markkinoille vasta vuonna 2020.

Toinen tutkimus osoitti, että grafiittioksidia voidaan muokata niin, että se päästää veden läpi, mutta pidättää joitakin suurempia ioneja. Kapeat kapillaarit mahdollistavat mono- tai kaksikerroksisen veden nopean läpäisyn. Monikerroslaminaateilla on helmiäistä muistuttava rakenne, joka antaa mekaanisen lujuuden vedettömissä olosuhteissa. Helium ei pääse kalvojen läpi kosteudettomissa olosuhteissa, mutta se tunkeutuu helposti, kun se altistuu kosteudelle, kun taas vesihöyry läpäisee kalvot ilman vastusta. Kuivat laminaatit ovat tyhjiötiiviitä, mutta veteen upotettuna ne toimivat molekyyliseuloina estäen joitakin liuenneita aineita.

Kolmannessa hankkeessa tuotettiin grafeenilevyjä, joissa oli subnanokokoisia (0,40 ± 0,24 nm) huokosia. Grafeenia pommitettiin galliumioneilla, jotka hajottavat hiilisidoksia. Tuloksen syövyttäminen hapettavalla liuoksella tuottaa reiän jokaiseen kohtaan, johon galliumioni on osunut. Hapetusliuoksessa vietetyn ajan pituus määritti keskimääräisen huokoskoon. Huokostiheys saavutti 5 biljoonaa huokosta neliösenttimetriä kohti säilyttäen samalla rakenteellisen eheyden. Huokoset mahdollistivat kationin kulkeutumisen lyhyillä hapetusajoilla, mikä on yhdenmukaista huokosten reunoilla olevien negatiivisesti varautuneiden funktionaalisten ryhmien aiheuttaman sähköstaattisen hylkimisen kanssa. Pidemmillä hapettumisajoilla levyt olivat läpäiseviä suolalle, mutta eivät suuremmille orgaanisille molekyyleille.

Vuonna 2015 ryhmä loi grafeenioksiditeetä, joka yhden päivän aikana poisti 95 prosenttia vesiliuoksen raskasmetalleista

Eräässä projektissa hiiliatomit kerrostuivat hunajakennorakenteeseen muodostaen kuusikulmionmuotoisen kiteen, jonka leveys- ja pituusmitat olivat noin 0,1 millimetriä ja jossa oli subnanometrin kokoisia reikiä. Myöhemmässä työssä kalvon kokoa kasvatettiin useiden millimetrien suuruusluokkaan.

Polykarbonaattitukirakenteeseen kiinnitetty grafeeni poisti aluksi tehokkaasti suolaa. Grafeeniin muodostui kuitenkin vikoja. Suurempien vikojen täyttäminen nailonilla ja pienten vikojen täyttäminen hafniummetallilla, jota seurasi oksidikerros, palautti suodatusvaikutuksen.

Vuonna 2016 insinöörit kehittivät grafeenipohjaisia kalvoja, jotka voivat suodattaa likaista/suolaista vettä auringon voimalla. Bakteerien avulla tuotettiin materiaali, joka koostui kahdesta nanoselluloosakerroksesta. Alempi kerros sisältää koskematonta selluloosaa, kun taas ylempi kerros sisältää selluloosaa ja grafeenioksidia, joka absorboi auringonvaloa ja tuottaa lämpöä. Järjestelmä imee alhaalta vettä materiaaliin. Vesi diffundoituu ylempään kerrokseen, jossa se haihtuu ja jättää jälkeensä mahdolliset epäpuhtaudet. Höyrystynyt vesi tiivistyy pinnalle, jossa se voidaan ottaa talteen. Kalvo syntyy lisäämällä toistuvasti nestemäistä pinnoitetta, joka kovettuu. Bakteerit tuottavat nanoselluloosakuituja, joihin on ripoteltu grafeenioksidihiutaleita. Kalvo on kevyt ja helppo valmistaa mittakaavassa.

PinnoiteEdit

Optisesti läpinäkyvät, grafeenioksidista valmistetut monikerroksiset kalvot ovat läpäisemättömiä kuivissa olosuhteissa. Vedelle (tai vesihöyrylle) altistettuna ne päästävät läpi tietyn koon alittavat molekyylit. Kalvot koostuvat miljoonista satunnaisesti pinoutuneista hiutaleista, joiden väliin jää nanokokoisia kapillaareja. Näiden nanokapillaarien sulkeminen kemiallisella pelkistämisellä jodivetyhapolla luo ”pelkistetyn grafeenioksidin” (r-GO) kalvoja, jotka ovat täysin läpäisemättömiä kaasuille, nesteille tai voimakkaille kemikaaleille, joiden paksuus on yli 100 nanometriä. Tällaisella grafeeni-”maalilla” päällystettyjä lasitavaroita tai kuparilevyjä voidaan käyttää syövyttävien happojen säiliöinä. Grafeenipinnoitettuja muovikalvoja voitaisiin käyttää lääketieteellisissä pakkauksissa parantamaan säilyvyyttä.

Aiheeseen liittyvät materiaalitEdit

Dispersioidut grafeenioksidihiutaleet voidaan myös siivilöidä dispersiosta (kuten paperinvalmistuksessa) ja puristaa, jolloin saadaan erittäin vahvaa grafeenioksidipaperia.

Grafeenioksidia on käytetty DNA-analyysisovelluksissa. Grafeenioksidin suuri tasomainen pinta mahdollistaa useiden eri väriaineilla leimattujen DNA-koettimien samanaikaisen sammuttamisen, mikä mahdollistaa useiden DNA-kohteiden havaitsemisen samasta liuoksesta. Grafeenioksidipohjaisten DNA-antureiden kehittyminen edelleen voi johtaa erittäin edulliseen nopeaan DNA-analyysiin. Italialaisen L’Aquilan yliopiston tutkijaryhmä löysi hiljattain uusia kostutusominaisuuksia grafeenioksidista, joka oli lämpökäsitelty ultrakorkeassa tyhjiössä 900 °C:een asti. He löysivät korrelaation pinnan kemiallisen koostumuksen, pinnan vapaan energian ja sen polaaristen ja dispersiivisten komponenttien välillä, mikä antaa perusteluja grafeenioksidin ja pelkistetyn grafeenioksidin kostutusominaisuuksille.

Joustava ladattavan akun elektrodiTiedosto

Grafeenioksidi on demonstroitu taipuisaksi vapaasti seisovaksi akun anodimateriaaliksi huoneenlämpötilassa oleville litium-ioni- ja natrium-ioni-akkuille. Sitä tutkitaan myös suuren pinta-alan johtavana aineena litium-rikkiakkujen katodeissa. Grafeenioksidin funktionaaliset ryhmät voivat toimia paikkoina kemialliselle muokkaukselle ja aktiivisten lajien immobilisoinnille. Tämä lähestymistapa mahdollistaa hybridiarkkitehtuurien luomisen elektrodimateriaaleiksi. Viimeaikaisia esimerkkejä tästä on toteutettu litiumioniakuissa, jotka ovat tunnettuja siitä, että ne ovat ladattavia alhaisen kapasiteettirajan kustannuksella. Viimeaikaisissa tutkimuksissa on osoitettu, että metallioksideilla ja sulfideilla funktionalisoidut grafeenioksidipohjaiset komposiitit parantavat akkujen suorituskykyä. Tämä on vastaavasti sovitettu sovelluksiin superkondensaattoreissa, koska grafeenioksidin elektronisten ominaisuuksien ansiosta se voi ohittaa joitakin tyypillisten siirtymämetallioksidielektrodien yleisempiä rajoituksia. Tämän alan tutkimus on kehittymässä, ja lisäksi tutkitaan menetelmiä, joissa kapasitanssin parantamiseksi käytetään typpilisäystä ja pH:n säätöä. Lisäksi parhaillaan tutkitaan pelkistettyjä grafeenioksidilevyjä, joilla on parempia elektronisia ominaisuuksia kuin puhtaalla grafeenilla. Pelkistetyt grafeenioksidisovellukset lisäävät huomattavasti johtavuutta ja tehokkuutta, mutta uhraavat jonkin verran joustavuutta ja rakenteellista eheyttä.

Grafeenioksidilinssi Muokkaa

Optinen linssi on ollut ratkaisevassa asemassa lähes kaikilla tieteen ja tekniikan aloilla sen keksimisestä lähtien noin 3000 vuotta sitten. Mikro- ja nanovalmistustekniikoiden kehittymisen myötä perinteisten optisten linssien jatkuvaa pienentämistä on aina pyydetty erilaisiin sovelluksiin, kuten viestintään, antureihin, tietojen tallentamiseen ja monenlaisiin muihin teknologia- ja kuluttajalähtöisiin teollisuudenaloihin. Erityisesti yhä pienempiä kokoja ja ohuempia mikrolinssejä tarvitaan kipeästi aallonpituuden alapuoliseen optiikkaan tai nano-optiikkaan, jossa on erittäin pienet rakenteet, erityisesti näkyviin ja lähi-IR-sovelluksiin. Myös optisen viestinnän etäisyysasteikon pienentyessä mikrolinsseiltä vaadittavat ominaisuussuureet pienenevät nopeasti.

Viime aikoina vastikään löydetyn grafeenioksidin erinomaiset ominaisuudet tarjoavat uusia ratkaisuja nykyisten planaaristen fokusointilaitteiden haasteiden voittamiseksi. Erityisesti jättiläismäinen taitekerroinmuutos (niinkin suuri kuin 10^-1), joka on kertaluokkaa suurempi kuin nykyiset materiaalit, grafeenioksidin (GO) ja pelkistetyn grafeenioksidin (rGO) välillä on osoitettu manipuloimalla dynaamisesti sen happipitoisuutta käyttämällä suoraa laserkirjoitusmenetelmää (DLW). Tämän seurauksena linssin kokonaispaksuutta voidaan mahdollisesti pienentää yli kymmenen kertaa. GO:n lineaarisen optisen absorption havaitaan myös kasvavan, kun GO:n pelkistäminen syvenee, mikä johtaa GO:n ja rGO:n väliseen läpäisykontrastiin ja tarjoaa siten amplitudimodulaatiomekanismin. Lisäksi sekä taitekerroin että optinen absorptio ovat dispersiottomia laajalla aallonpituusalueella näkyvästä lähi-infrapunaan. Lopuksi GO-kalvo tarjoaa joustavan kuviointimahdollisuuden käyttämällä maskitonta DLW-menetelmää, mikä vähentää valmistuksen monimutkaisuutta ja vaatimusta.

Tuloksena on hiljattain toteutettu uudenlainen ultraohut planaarinen linssi GO-ohutkalvolla käyttäen DLW-menetelmää. GO:n litteän linssin selvä etu on, että vaihe- ja amplitudimodulaatio voidaan saavuttaa samanaikaisesti, mikä johtuu vastaavasti GO:n jättimäisestä taitekerroinmodulaatiosta ja GO:n muuttuvasta lineaarisesta optisesta absorptiosta sen pelkistysprosessin aikana. Parannetun aaltorintaman muotoilukyvyn ansiosta linssin paksuus painetaan aallonpituuden alapuolelle (~200 nm), mikä on ohuempi kuin kaikki nykyiset dielektriset linssit (~ µm:n mittakaavassa). Tarkennusintensiteettejä ja polttoväliä voidaan säätää tehokkaasti vaihtelemalla lasertehoja ja linssien kokoja. Käyttämällä öljyyn upotettua suurta NA-objektiivia DLW-prosessin aikana on toteutettu 300 nm:n valmistusominaisuuskoko GO-kalvolla, ja siksi linssin vähimmäiskoko on kutistunut halkaisijaltaan 4,6 µm:iin, joka on pienin tasomainen mikrolinssi ja joka voidaan toteuttaa vain metapinnalla FIB: llä. Tämän jälkeen polttoväliä voidaan pienentää jopa 0,8 µm:iin, mikä mahdollisesti lisäisi numeerista aukkoa (NA) ja tarkennusresoluutiota.

Kokeellisesti on osoitettu, että FWHM (full-width at half-maximum) on 320 nm pienimmässä polttopisteessä käyttäen 650 nm:n tulosuihkua, mikä vastaa tehokasta numeerista aukkoa (NA) 1,24 (n=1,5), joka on nykyisten mikrolinssien suurin NA. Lisäksi samalla planaarisella linssillä on toteutettu ultralaajakaistatarkennuskyky 500 nm:stä jopa 2 µm:iin asti, mikä on edelleen suuri haaste infrapuna-alueen tarkennuksessa sopivien materiaalien ja valmistustekniikan rajallisen saatavuuden vuoksi. Tärkeintä on, että syntetisoidut korkealaatuiset GO-ohutkalvot voidaan integroida joustavasti erilaisiin substraatteihin ja valmistaa helposti käyttämällä yksivaiheista DLW-menetelmää laajalla alueella vertailukelpoisen alhaisilla kustannuksilla ja teholla (~ nJ/pulssi), mikä lopulta tekee GO-litteistä linsseistä lupaavia erilaisiin käytännön sovelluksiin.

Energian muuntaminen Muokkaa

Fotokatalyyttinen veden pilkkominen on keinotekoinen fotosynteesiprosessi, jossa vesi hajotetaan vedyksi (H2) ja hapeksi (O2) keinotekoista tai luonnollista valoa käyttäen. Fotokatalyyttisen veden halkaisun kaltaisia menetelmiä tutkitaan parhaillaan vedyn tuottamiseksi puhtaana energialähteenä. Grafeenioksidilevyjen erinomainen elektronien liikkuvuus ja suuri pinta-ala viittaavat siihen, että niitä voidaan käyttää katalysaattorina, joka täyttää tämän prosessin vaatimukset. Erityisesti grafeenioksidin koostumuksen funktionaaliset ryhmät epoksidi (-O-) ja hydroksidi (-OH) mahdollistavat joustavamman hallinnan veden halkaisuprosessissa. Tätä joustavuutta voidaan käyttää valokatalyyttisessä veden halkaisussa tavoiteltujen kaistavälien ja kaistapaikkojen räätälöintiin. Viimeaikaiset tutkimuskokeet ovat osoittaneet, että vaadituissa rajoissa olevan kaistavälin sisältävän grafeenioksidin fotokatalyyttinen aktiivisuus on tuottanut tehokkaita halkaisutuloksia, erityisesti kun sitä on käytetty 40-50 prosentin peittävyydellä 2:1 hydroksidi:epoksidi-suhteella. Käytettäessä komposiittimateriaaleissa CdS:n (tyypillinen katalyytti, jota käytetään fotokatalyyttisessä veden halkaisussa) kanssa, grafeenioksidin nanokomposiittien on osoitettu lisäävän vedyntuotantoa ja kvanttihyötysuhdetta.

Vedyn varastointiEdit

Grafeenioksidin sovelluksia tutkitaan myös vedyn varastoinnissa. Vesimolekyylejä voidaan varastoida happipohjaisten funktionaalisten ryhmien joukkoon, joita on kaikkialla levyssä. Tätä vedyn varastointikykyä voidaan edelleen manipuloida muokkaamalla levyjen välistä etäisyyttä ja muuttamalla huokoskokoja. Siirtymämetallien koristelua hiilen sorbentteihin vetyä sitovan energian lisäämiseksi koskeva tutkimus on johtanut kokeisiin, joissa titaani ja magnesium on ankkuroitu hydroksyyliryhmiin, mikä mahdollistaa useiden vetymolekyylien sitomisen.