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Abstract

Die Chemie der atmosphärischen Halogene, wie die katalytische Reaktion von Brom- und Chlorradikalen mit Ozon (O3), ist dafür bekannt, dass sie im Frühjahr die Zerstörung des Oberflächenozons in der Polarregion verursacht. Obwohl die anfänglichen atmosphärischen Reaktionen von Chlor mit Ozon gut verstanden sind, bleiben die abschließenden Oxidationsschritte, die zur Bildung von Chlorat (ClO3-) und Perchlorat (ClO4-) führen, unklar, da es keine direkten Beweise für deren Vorhandensein und Schicksal in der Atmosphäre gibt. In dieser Studie stellen wir den ersten hochauflösenden Umgebungsdatensatz von HClO3 (Chlorsäure) und HClO4 (Perchlorsäure) in der Gasphase vor, der bei Feldmessungen an der Villum-Forschungsstation, Station Nord, im hocharktischen Nordgrönland (81°36′ N, 16°40′ W) im Frühjahr 2015 gewonnen wurde. Ein hochmodernes Flugzeit-Massenspektrometer mit chemischer Ionisierung und Atmosphärendruckschnittstelle (CI-APi-TOF) wurde im Negativ-Ionen-Modus mit Nitrat-Ionen als Reagenz-Ionen zum Nachweis von HClO3 und HClO4 in der Gasphase verwendet. Wir haben signifikante Mengen von HClO3 und HClO4 nur während der Ozonabbauereignisse im Frühjahr in Grönland gemessen, mit Konzentrationen von bis zu 9×105 Molekülen cm-3. Die Analyse der Flugbahn der Luftmassen zeigt, dass die Luft während des Ozonabbaus auf den oberflächennahen Bereich beschränkt war, was darauf hindeutet, dass das O3 und die Oberfläche von Meereis/Schneedecke eine wichtige Rolle bei der Bildung von HClO3 und HClO4 spielen könnten. Wir setzten hochentwickelte quantenchemische Methoden ein, um die Absorptionsspektren im ultraviolett-sichtbaren Bereich und den Querschnitt von HClO3 und HClO4 in der Gasphase zu berechnen und ihren Verbleib in der Atmosphäre zu bewerten. Insgesamt zeigen unsere Ergebnisse das Vorhandensein von HClO3 und HClO4 während Ozonabbauereignissen, die die Chlorchemie in der arktischen Atmosphäre beeinflussen könnten.