Thermische Reaktivität von Hemicellulose und Cellulose in den Zellwänden von Zedern- und Buchenholz

Hemicellulose und andere kleinere Saccharide in den Zellwänden von Holz

Abbildung 3 vergleicht die Bilder von hitzebehandelten japanischen Buchen- undbehandelten japanischen Buchen- und Zedernhölzern, die einer Temperatur von 220-380 °C (10 °C/min) ausgesetzt waren. Die Verfärbung des Buchenholzes begann bei 240 °C, wobei sich die Farbe zu Braun veränderte und mit steigender Temperatur weiter nachdunkelte. Die Verfärbung des Zedernholzes trat dagegen in einem höheren Temperaturbereich von 320-340 °C auf. In Bezug auf die Verfärbung ist Buchenholz also reaktiver als Zedernholz. Diese Ergebnisse könnten auf die unterschiedliche pyrolytische Reaktivität der Holzbestandteile zurückzuführen sein, die in den folgenden Abschnitten erörtert wird.

Abbildungen des Aussehens von: a japanischen Zedern- und b japanischen Buchenhölzern nach der Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen (10 °C/min, keine Haltezeit) unter einem Stickstoffstrom (100 mL/min)

Veränderungen des Gehalts an hydrolysierbaren Zuckern in den wärmebehandelten Hölzern sind in Abb. 4 dargestellt. 4 dargestellt, wobei der Schwerpunkt auf sechs Zuckerkomponenten liegt: Arabinose, Glucose, Galactose, Mannose, Xylose und 4-O-MeGlcA. Der Gehalt an hydrolysierbaren Zuckern wird als prozentualer Anteil des wiedergewonnenen Zuckers im Vergleich zur Ausbeute aus unbehandeltem Holz (normiert auf 100 %) dargestellt. Andere Zucker als Glukose wurden als die entsprechenden Methylglykoside bestimmt, die durch saure Methanolyse gewonnen wurden, da die aus Hemizellulose und Pektin gewonnenen Zucker instabil sind, wenn sie strengeren Hydrolysebedingungen ausgesetzt werden, die die stabile kristalline Zellulose hydrolysieren.

Tabelle 1 zeigt die aus unbehandeltem Zedern- und Buchenholz bestimmten Zuckerzusammensetzungen. Vor dem Vergleich der Pyrolyseergebnisse sollte die Herkunft dieser Zucker anhand der Literatur diskutiert werden. Ein erheblicher Teil der Glukose stammt aus Zellulose, Glukose ist aber auch Bestandteil von Glucomannan. Die unterschiedlichen Xylose- und Mannosegehalte in Zedern- und Buchenholz erklären sich durch den bekannten Unterschied in der Zusammensetzung der Hemizellulose in Laub- und Nadelholz: Xylan und Spuren von Glucomannan in Laubholz, während Nadelholz typischerweise Glucomannan in größeren und Xylan in kleineren Mengen enthält. Die Veränderungen bei der Ausbeute an Mannose und Xylose geben somit einen direkten Hinweis auf den Abbau von Glucomannan bzw. Xylan während der Holzpyrolyse. Der Rückgang der Glukoseausbeute hängt bei Buche mit dem Zelluloseabbau zusammen, bei Zeder muss jedoch der Beitrag des Glucomannanabbaus berücksichtigt werden.

Xylan enthält sowohl in Zedern- als auch in Buchenholz 4-O-MeGlcA als saure Zuckerkomponente, von der man annimmt, dass sie als Säure- und Basenkatalysator (als Metalluronat) wirkt, was darauf hindeutet, dass diese Einheit den Abbau von Holzzellwandkomponenten beschleunigen kann. Die Wirksamkeit dieses Beschleunigungseffekts in Zellwänden wird in der vorliegenden Arbeit besonders diskutiert. Typischerweise ist der 4-O-MeGlcA-Gehalt in Laubholz höher als in Nadelholz, wie für Buche (20 g/kg) und Zeder (9 g/kg) festgestellt wurde, Tabelle 1.

Die Herkunft von Arabinose und Galaktose ist komplexer. Arabinose ist ein Bestandteil von Nadelholz-Xylan, aber nicht von Laubholz-Xylan. Galaktose hingegen ist in beiden Holzarten an die Glucomannan-Kette gebunden. Bei diesen Nebenzuckern darf der Pektingehalt in der primären Zellwand, die Arabinose und Galaktose als Hauptzucker enthält, nicht außer Acht gelassen werden. Dementsprechend ist es schwierig, den pyrolytischen Abbau von Arabinose- und Galaktoseeinheiten in Bezug auf die Holzbestandteile zu verstehen.

In Abb. 4 wird der Abbau von Glukoseeinheiten im höchsten Temperaturbereich für beide Hölzer beobachtet, was mit dem Abbau von hochstabiler Cellulose übereinstimmt. Umgekehrt ist der Temperaturbereich, in dem Xylose- und Mannoseeinheiten abgebaut werden, unterschiedlich; bei Zedernholz werden Xylose- und Mannoseeinheiten bei ähnlichen Temperaturen abgebaut, bei der Pyrolyse von Buchenholz werden die Mannoseeinheiten jedoch bei deutlich niedrigeren Temperaturen als Xylose abgebaut. Die Xylose-Einheiten in beiden Hölzern werden bei ähnlichen Temperaturen abgebaut, wobei die Mannose-Einheiten in Zedernholz ebenfalls abgebaut werden. Folglich wird angenommen, dass die Hemicellulosen in den Zellwänden beider Holzarten eine ähnliche Reaktivität aufweisen, mit Ausnahme von Glucomannan in Buchenholz, das reaktiver ist als andere Hemicellulosen.

Die pyrolytische Reaktivität der Zuckereinheiten in Hemicellulose in Zedern- und Buchenholz, wie in Abb. 4 dargestellt, wird mit der von isoliertem Xylan und Glucomannan in Abb. 5 verglichen, um den Einfluss der Zellwandmatrix zu verdeutlichen. Die Ergebnisse für die isolierten Hemicellulosen sind in gestrichelten Linien dargestellt. Als isolierte Xylane wurden handelsübliches Buchenholz-Xylan, bei dem die meisten Uronsäureanteile als Na-Salze vorliegen, sowie die entmineralisierte (freie Carboxylgruppe) Probe verwendet, und ihre pyrolytischen Reaktivitäten wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in der vorliegenden Studie bewertet. Basierend auf den Analysedaten von zehn Nadel- und Laubholzarten in unserer früheren Arbeit würden die meisten der freien Carboxylgruppen 4-O-MeGlcA in Xylan die Salze mit Alkali- und Erdalkalimetallkationen bilden, obwohl einige an der Bildung von Esterbindungen mit Lignin beteiligt sind, wie später diskutiert.

Einfluss der Pyrolysetemperatur auf die Wiedergewinnungsraten für: a Xylose, b 4-O-MeGlcA, c Mannose, d Arabinose und e Galaktose in japanischen Buchen- (schwarzer Kreis) und japanischen Zedernhölzern (weißer Kreis), verglichen mit isoliertem Xylan (weißes nach oben zeigendes Dreieck: Na+-Salz, schwarzes nach oben zeigendes Dreieck: freies Carboxyl) und isoliertem Glucomannan (x). Pyrolysebedingungen: Erhitzungsrate (10 °C/min)/Stickstofffluss (100 ml/min)/keine Haltezeit

Glucomannan wurde aus japanischem Zedernholz nach einem bereits früher berichteten Verfahren isoliert, das die Extraktion der Rückstände umfasst, die durch die Vorextraktion von Xylan aus Holozellulose (delignifiziertes Holz) mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (24 %) und Borsäure (5 %) erhalten wurden. Bei diesem Verfahren wurde jedoch festgestellt, dass die Borsäureverunreinigung auch bei Verwendung von Harzen nicht aus dem isolierten Glucomannan entfernt werden konnte. Aus diesen Gründen wurde hier Konjac-Glucomannan als isoliertes Glucomannan verwendet.

Die Abbautemperatur der Xylose-Einheiten in beiden Hölzern verschob sich im Vergleich zu den isolierten Xylanen zu höheren Temperaturen, was darauf hindeutet, dass Xylan in den Zellwänden beider Hölzer deutlich stabilisiert ist. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Reaktivität ähnlich ist wie die des Glucomannans in Zedernholz, wie oben beschrieben. Auch die 4-O-MeGlcA-Einheiten werden in den Hölzern stabilisiert, allerdings ist die beobachtete Stabilität bei Zeder und Buche unterschiedlich. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die an die Xylankette gebundenen 4-O-MeGlcA-Einheiten in den Zellwänden des Holzes eingeschränkt sind, wo 4-O-MeGlcA nicht richtig als Säure- und Basenkatalysator für den Xylanabbau funktionieren kann. Diese Erkenntnisse werden den Forschungsgruppen im Bereich der Holzpyrolyse neue Einsichten vermitteln, da man derzeit davon ausgeht, dass Xylan bei der Holzpyrolyse reaktiver ist als Glucomannan.

Die Reaktivität der Mannose-Einheiten zeigte bei Zedern- und Buchenholz den entgegengesetzten Trend; Mannose-Einheiten in Zedernholz wurden bei etwas höheren Temperaturen abgebaut als Konjac-Glucomannan, während die Mannose-Einheiten in Buchenholz bei deutlich niedrigeren Temperaturen abgebaut wurden, obwohl der Glucomannan-Gehalt in Buche relativ niedrig ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Umgebung, in der Glucomannan vorkommt, in der Zellwandmatrix von Zedern- und Buchenholz unterschiedlich ist. Eine mögliche Erklärung für die erhöhte Reaktivität von Buchenholz-Glucomannan ist, dass die 4-O-MeGlcA-Gruppen in der Nähe von Glucomannan in der Zellwand von Buchenholz als Säure/Base-Katalysatoren wirken, wie später erläutert wird.

Arabinose- und Galaktoseeinheiten in Buchenholz werden bei niedrigeren Temperaturen abgebaut als die in Zedernholz. Die größere Reaktivität der Galaktoseeinheiten in Buche kann durch die Reaktivität von Glucomannan erklärt werden, die in Buche größer war als in Zeder, da Galaktose in beiden Hölzern der kleinere Bestandteil von Glucomannan ist. Dennoch muss der Beitrag von Pektin für die Reaktivität dieser kleineren Zuckereinheiten berücksichtigt werden. Die Verfärbung des Buchenholzes, die bei einer niedrigeren Temperatur von 240 °C einsetzte, als die des Zedernholzes (Abb. 3), könnte mit der größeren Reaktivität der Arabinose- und Galaktoseeinheiten zusammen mit dem Glucomannan zusammenhängen.

Reaktivität der Cellulose und Zuordnung der TG/DTG-Kurven

Abbildung 6 zeigt die TG/DTG-Profile, die für Buchen- und Zedernholz bei der gleichen Heizrate (10 °C/min) gemessen wurden, die für die obigen Pyrolyseversuche verwendet wurde, sowie das Abbauverhalten von Cellulose und Hemicellulosen, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf den Gehalt im Holz, der aus den Ausbeuten an hydrolysierbaren Zuckern grob geschätzt wurde. Die Xylan- und Glucomannan-Gehalte in den pyrolysierten Hölzern wurden durch Multiplikation des jeweiligen Gehalts im ursprünglichen Holz mit der durch Methanolyse erhaltenen Rückgewinnungsrate von Methyl-Xylosid bzw. Methyl-Mannosid berechnet. Der Zellulosegehalt wurde aus der durch Hydrolyse erhaltenen Glukoseausbeute bestimmt, indem die Ausbeute aus Glucomannan abgezogen wurde, unter der Annahme, dass die Reaktivität der Glukose- und Mannoseeinheiten in Glucomannan ähnlich ist. Obwohl die TG/DTG-Kurven bei etwas höheren Temperaturen als beim Abbau von Holzpolysacchariden auftreten, ist der Vergleich der Datensätze für die Zuordnung der TG/DTG-Kurven nützlich.

Thermogravimetrische (TG)/Derivative TG-Profile, die den Abbau von Cellulose, Xylan und Glucomannan aus: a Japanische Zeder und b Japanische Buche (zur Bestimmung der Glukoseausbeute wurde nur die aus der Zellulose stammende Glukose gezählt)

In der DTG-Kurve der Buche ist deutlich eine Schulter und ein Peak zu erkennen, während die DTG-Kurve der Zeder nur einen breiten Peak aufweist. Bisher wurde angenommen, dass dieser Unterschied auf die größere Reaktivität von Xylan zurückzuführen ist, das in Laubholz häufiger vorkommt. Die vorliegende Untersuchung stellt jedoch klar, dass das Glucomannan in Buche wesentlich reaktiver ist als Xylan, was darauf schließen lässt, dass die Schulter in der DTG-Kurve von Buche nicht mit der Reaktivität der Hemicellulose zusammenhängt.

Im Gegensatz dazu ist das Abbauverhalten von Cellulose bei Zedern- und Buchenholz unterschiedlich. Cellulose in Buche ist bis zu ~ 320 °C stabil, während Xylan und Glucomannan fast vollständig abgebaut werden. Der thermische Abbau von Cellulose erfolgt also unabhängig vom Abbau der Hemicellulose in der Zellwand von Buchenholz. Im Gegensatz dazu wird Zellulose in Zedernholz in der Regel zusammen mit dem Abbau von Xylan und Glucomannan abgebaut. Wie in Abb. 6 zu sehen ist, führen die sich überschneidenden Temperaturbereiche für den Abbau von Zedernzellulose und Hemizellulosen zu einem breiten DTG-Peak.

Einfluss der Zellwand-Ultrastruktur

Die Veresterung mit Lignin kann die unwirksame katalytische Aktivität von 4-O-MeGlcA in der Holzzellwand teilweise erklären. Drei Arten von Lignin-Kohlenhydrat-Komplex-Bindungen (LCC), Cγ-Ester mit 4-O-MeGlcA, Benzylether und Phenylglykosid (Abb. 7), wurden in Zellwänden von Weich- und Hartholz nachgewiesen. Durch diese Esterbildung wird ein Teil der 4-O-MeGlcA-Anteile als Säure-Base-Katalysator für Hemicellulosen und Cellulose inaktiv. Obwohl die Veresterungsrate derzeit nicht klar ist, wird aufgrund der Kationenaustauschfähigkeit und der Verteilung von Alkali- und Erdalkalimetallkationen in den Zellwänden vermutet, dass freie 4-O-MeGlcA-Anteile in der Holzzellwand vorhanden sind. Demnach sind einige der 4-O-MeGlcA-Anteile in der Zellwand auch ohne die Bildung von Esterbindungen mit Lignin unwirksam.

Drei Arten von Lignin-Kohlenhydrat-Komplexbindungen

Acetylgruppen sind an Xylan in Buche und Glucomannan in Zeder gebunden, obwohl die isolierten Hemicellulosen in Abb. 5 keine Acetylgruppen enthalten. Solche Acetylgruppen könnten die Reaktivität von Xylan und Glucomannan in den Zellwänden von Holz beeinflussen. Dies wäre jedoch nicht von Bedeutung, da die Xylane in beiden Hölzern ähnliche Reaktivitäten aufweisen.

Xylan und Glucomannan sind normalerweise an der Bildung von LCC-Bindungen mit Lignin beteiligt, was darauf hindeutet, dass Hemicellulose und Lignin durch die Bildung chemischer Bindungen in der Nähe existieren. Diese Strukturen in der Matrix der Holzzellwand könnten die Mobilität der 4-O-MeGlcA-Anteile einschränken, obwohl diese Hypothese durch weitere Untersuchungen der Holzzellwandmatrix und der pyrolytischen Reaktivität bestätigt werden muss. Die größere Reaktivität von Glucomannan in Buchenholz kann durch diese Hypothese erklärt werden; Glucomannan existiert in der Nähe von 4-O-MeGlcA in der Zellwand von Buchenholz, während ein Angriff der Xylose-Hauptkette in Xylan durch 4-O-MeGlcA nicht möglich ist. Diese Ergebnisse sind sowohl für Holzanatomen als auch für Pyrolyseforscher von großem Interesse.

Die pyrolytische Reaktivität von Cellulose wird durch ihre kristalline Beschaffenheit bestimmt. Die Moleküle, aus denen die Nanokristallite (mit einem Querschnitt von einigen zehn Nanometern) bestehen, sind stabil, so dass der thermische Abbau von den Oberflächenmolekülen ausgeht. Vor der Zersetzung gibt es eine „Induktionsphase“, in der die Zellulose aktiviert wird, was zu dem Konzept der Bildung „aktiver Zellulose“ führte. Die Rolle des reduzierenden Endes während der Aktivierung der Zellulose für die thermische Verfärbung und das Gewichtsverlustverhalten wird ebenfalls vorgeschlagen. Die Oberfläche der Zellulosekristallite und die Grenzfläche zwischen Hemizellulose und Ligninmatrix spielen also eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Zellulosereaktivität, wie in Abb. 8 dargestellt, die für Zedern- und Buchenholz unterschiedlich sein dürfte. Der Abbau der Hemicellulose kann die Oberflächenmoleküle der Zedernzellulose aktivieren, was bei Buche nicht beobachtet wird.

Rolle der Hemicellulose-Lignin-Matrix und der Zellulose-Mikrofibrillen-Oberfläche für die Zellulose-Reaktivität während der Pyrolyse, die bei japanischen Zedern- und Buchenhölzern unterschiedlich sein dürfte

Der Aufbau von Zellulose und Hemizellulosen in den Zellwänden von Holz hat in der Holzanatomie große Aufmerksamkeit erregt, und es werden unterschiedliche Anordnungen für Zellwände von Weich- und Hartholz vorgeschlagen, wie in Abb. 9 dargestellt. 9. Es wurde über eine starke Bindung von Glucomannan an Cellulose in den Zellwänden von Weichholz berichtet. Auf der Grundlage der Ergebnisse einer dynamisch-mechanischen Analyse mit FT-IR-Spektrometrie berichteten Åkerholm und Salmén über die enge Verbindung zwischen Cellulose und Glucomannan in Holzfasern von Fichten (Picea abies), obwohl Xylan keine mechanische Wechselwirkung mit Cellulose zeigte. Kumagai und Endo untersuchten mit einer Quarzkristall-Mikrowaage die Wirkung von Cellulase während der enzymatischen Hydrolyse von Lignocellulose-Nanofasern aus japanischer Zeder (einem Weichholz) und Eukalyptus (einem Hartholz). Der Bericht kam zu dem Schluss, dass die Cellulose in der japanischen Zeder von Glucomannan bedeckt ist, da die Entfernung von Glucomannan durch die Mannanase-Behandlung notwendig war, damit die Cellulase an die Cellulose binden konnte. Es wird angenommen, dass Xylan und Lignin zwischen der mit Glucomannan überzogenen Zellulose in Nadelholz vorhanden sind (Abb. 9a).

Schematische Darstellung der vorgeschlagenen Zellwandanordnungen von Zellulose, Hemizellulose und Lignin für Weichholz und Laubholz

Umgekehrt, berichtete Dammström über die Daten der dynamischen FT-IR-Analyse von Espen (Populus tremula), die darauf hindeuten, dass Xylan stark mit Zellulose assoziiert ist, im Gegensatz zu Glucomannan im Fall von Weichholz. Die Assoziation von Xylan mit Zellulose wird auch zur Erklärung der schraubenförmigen Anordnung von Zellulose-Mikrofibrillen herangezogen; negativ geladene 4-O-MeGlcA-Einheiten in Xylan, die an der Oberfläche von Zellulose-Mikrofibrillen haften, tragen dazu bei, den Raum zwischen den Mikrofibrillen aufrechtzuerhalten, was eine cholesterische Mesophase ergibt. Es gab jedoch Kontroversen, weil Xylan in Lösung eine dreifach helikale Schraubenkonformation ausbildet, was die Verbindung von Xylan mit Cellulose, die eine zweifache Konformation aufweist, behindert. Simmons et al. berichteten über eindeutige Beweise für die Bindung von Xylan an Cellulose durch Festkörper-NMR; Xylan, das in Lösung eine dreifach helikale Schraube aufweist, flacht zu einer zweifach helikoidalen Schraube ab, um sich eng mit Cellulose zu verbinden. Diese Beobachtungen werden auch durch theoretische Berechnungen bestätigt. Diese Informationen deuten darauf hin, dass Xylan in den Zellwänden von Laubhölzern anstelle von Glucomannan an Cellulose-Mikrofibrillen bindet, wie in Abb. 9b gezeigt.

Die Cellulosereaktivität von Zedern- und Buchenholz kann durch die Variation im Aufbau unterschiedlich beeinflusst werden, obwohl die detaillierten Mechanismen bisher noch nicht vollständig geklärt sind. Daher sind weitere Informationen über die Holzanatomie erforderlich.