Termisk reaktivitet av hemicellulosa och cellulosa i cellväggar av cederträ och bok

Hemicellulosa och annan mindre saccharidreaktivitet i cellväggar av trä

Figur 3 jämför bilderna av värmebaseradebehandlad japansk bok och japansk cederträ som utsatts för temperaturer på 220-380 °C (10 °C/min). Missfärgning av bokträet inleddes vid 240 °C, där färgen ändrades till brun och mörknade ytterligare när temperaturen ökade. Omvänt inträffade missfärgning av cederträet vid ett högre temperaturintervall på 320-340 °C. När det gäller missfärgning är bokträ alltså mer reaktivt än cederträ. Dessa resultat kan bero på träkomponenternas olika pyrolytiska reaktivitet, vilket kommer att diskuteras i följande punkter.

Bilder av utseendet på: a japanskt cederträ och b japanskt bokträ efter att ha genomgått pyrolys vid olika temperaturer (10 °C/min, ingen uppehållsperiod), under ett kväveflöde (100 mL/min)

Förändringar i innehållet av hydrolyserbart socker i det värmebehandlade virket visas i fig. 4, med fokus på sex sockerkomponenter: arabinos, glukos, galaktos, mannos, xylos och 4-O-MeGlcA. Innehållet av hydrolyserbart socker visas som den procentuella andelen socker som återvinns i förhållande till utbytet från obehandlat virke (normaliserat till 100 %). Andra sockerarter än glukos bestämdes som motsvarande metylglykosider som erhållits genom sur metanolys på grund av instabiliteten hos hemicellulosa- och pektinderiverade sockerarter när de utsätts för strängare hydrolysförhållanden som hydrolyserar stabil kristallin cellulosa.

Tabell 1 visar sockersammansättningar som bestämts från obehandlat ceder- och bokträ. Dessa sockers ursprung bör diskuteras, baserat på litteratur , innan pyrolysresultaten jämförs. En betydande mängd glukos kommer från cellulosa, men glukos ingår också i glukomannan. De olika xylos- och mannoshalterna i cederträ och bok förklaras av den välkända skillnaden i sammansättning av hemicellulosa i löv- och barrträ: xylan och spår av glukomannan i lövträ, medan barrträ vanligen består av glukomannan i större utsträckning och xylan i mindre utsträckning. Förändringar i mannos- och xylosavkastningen är således en direkt indikation på nedbrytningen av glukomannan respektive xylan under träpyrolys. Minskningen av återvinningen av glukos är relaterad till nedbrytning av cellulosa i bok, men för cederträ måste man beakta bidraget från nedbrytning av glukomannan.

Xylan i både ceder- och bokträ innehåller 4-O-MeGlcA som en sur sockerkomponent som förväntas fungera som en syra- och baskatalysator (som metall-uronat) , vilket tyder på att denna enhet kan påskynda nedbrytningen av träcellväggskomponenter. Effektiviteten av denna accelerationseffekt i cellväggar diskuteras särskilt i detta dokument. Typiskt sett är 4-O-MeGlcA-innehållet större i lövträ än i barrträ, vilket är känt för bok (20 g/kg) och cederträ (9 g/kg), tabell 1.

Arabinosens och galaktosens ursprung är mer komplicerat. Arabinos är en komponent i xylan från barrträ, men inte i xylan från lövträ. Galaktos är dock knuten till glukomannankedjan i båda träslagen. När det gäller dessa mindre sockerarter kan man inte bortse från pektininnehållet i den primära cellväggen, som innehåller arabinos och galaktos som primära sockerarter. Följaktligen är det svårt att förstå den pyrolytiska nedbrytningen av arabinos- och galaktosenheter med avseende på träkomponenterna.

I figur 4 observeras nedbrytning av glukosenheter i det högsta temperaturområdet för båda träslagen, vilket är förenligt med nedbrytning av mycket stabil cellulosa. Omvänt är temperaturområdet där xylos- och mannosenheterna bryts ned olika; xylos- och mannosenheterna bryts ned vid liknande temperaturer för cederträ, men vid pyrolys av bokved bryts mannosenheterna ned vid betydligt lägre temperaturer än xylos. Xyloseenheterna i båda träslagen bryts ned vid liknande temperaturer, och mannoseenheterna i cederträ bryts också ned. Följaktligen föreslås hemicellulosorna i cellväggarna hos de båda träslagen ha liknande reaktivitet, med undantag för glukomannan i bok som är mer reaktivt än andra hemicelluloser.

Den pyrolytiska reaktiviteten hos sockerenheterna i hemicellulosa i ceder- och bokskog, som visas i figur 4, jämförs med reaktiviteten hos isolerade xylaner och glukomannan i figur 5, för att belysa cellväggens påverkan på matrisen. Resultaten för de isolerade hemicelluloserna visas med streckade linjer. Kommersiell xylan från bokskog, där majoriteten av uronsyraenheterna existerar som Na-salter, användes tillsammans med det demineraliserade (fritt karboxyl) provet som de isolerade xylanerna, och deras pyrolytiska reaktivitet utvärderades genom ett liknande förfarande som används i den aktuella studien . Baserat på analysdata från tio barr- och lövträdsarter i vår tidigare artikel skulle de flesta av de fria karboxyliska 4-O-MeGlcA-grupperna i xylan bilda salter med alkali- och jordalkaliska metallkatjoner, även om vissa är involverade i bildandet av esterbindningar med lignin, vilket diskuteras senare.

Influens av pyrolysetemperaturen på återvinningshastigheten för: a xylos, b 4-O-MeGlcA, c mannos, d arabinos och e galaktos i japansk bok (svart cirkel) och japansk ceder (vit cirkel), jämfört med isolerad xylan (vit spetsig triangel: Na+-salt, svart spetsig triangel: fri karboxyl) och isolerad glukomannan (x). Pyrolysförhållanden: uppvärmningshastighet (10 °C/min)/kväveflöde (100 mL/min)/ingen uppehållsperiod

Glukomannan isolerades från japanskt cederträ enligt ett tidigare rapporterat förfarande som innefattar extraktion av de rester som erhållits genom förextraktion av xylan från holocellulosa (delignifierat trä) med hjälp av en vattenlösning av natriumhydroxid (24%) och borsyra (5%). I detta förfarande drogs dock slutsatsen att det inte var möjligt att avlägsna borsyran från det isolerade glukomannanet även om man använde hartser. Av dessa skäl användes konjakglukomannan som isolerat glukomannan här.

Nedbrytningstemperaturen för xylosenheterna i båda träslagen försköts till högre temperaturer jämfört med de isolerade xylanerna, vilket tyder på att xylan i cellväggarna i båda träslagen är avsevärt stabiliserat. Vidare observeras att reaktiviteten liknar glukomannan i cederträ, som beskrivs ovan. 4-O-MeGlcA-enheterna stabiliseras också i träslagen, men den observerade stabiliteten skiljer sig åt mellan cederträ och bok. Dessa resultat tyder på att 4-O-MeGlcA-enheterna som är knutna till xylankedjan är begränsade i träets cellväggar, där 4-O-MeGlcA misslyckas med att fungera korrekt som syra- och baskatalysator för xylannedbrytning. Dessa resultat kommer att ge nya insikter till forskargrupper inom området vedpyrolys, eftersom xylan för närvarande anses vara mer reaktivt än glukomannan vid vedpyrolys.

Mannosenheternas reaktivitet uppvisar motsatt tendens för cederträ och bokträ; mannosenheterna i cederträ bryts ned vid något högre temperaturer än konjakglukomannan, medan mannosenheterna i bokträ bryts ned vid betydligt lägre temperaturer, trots att glukomannanhalten är relativt låg i bok. Dessa resultat tyder på att den miljö där glukomannan finns är olika i cellväggsmatrisen i cederträ och bokträ. En möjlig förklaring till den ökade reaktiviteten hos glukomannan från bokskog är att 4-O-MeGlcA-grupperna fungerar som syra/bas-katalysatorer i närheten av glukomannan i bokskogens cellvägg, vilket diskuteras senare.

Arabinos- och galaktosenheterna i bokskog bryts ned vid lägre temperaturer än de i cederträ. Den större reaktiviteten hos galaktosenheterna i bok kan förklaras av reaktiviteten hos glukomannan, som var större i bok än i cederträ, eftersom galaktos är den mindre beståndsdelen i glukomannan i båda träslagen. Pektinets bidrag måste dock beaktas när det gäller reaktiviteten hos dessa mindre sockerenheter. Den missfärgning av bokved som inleddes vid en lägre temperatur på 240 °C jämfört med cederträ (fig. 3) kan bero på att arabinos- och galaktosenheterna är mer reaktiva tillsammans med glukomannan.

Cellulosereaktivitet och tilldelning av TG/DTG-kurvor

Figur 6 illustrerar TG/DTG-profilerna som uppmättes för bok- och cederträ vid samma uppvärmningshastighet (10 °C/min), som användes för pyrolysexperimenten ovan, tillsammans med nedbrytningsbeteendet för cellulosa och hemicellulosa, uttryckt i viktprocent baserat på innehållet i träet, vilket grovt uppskattades från avkastningen av hydrolyserbara sockerarter. Halterna av xylan och glukomannan i den pyrolyserade veden beräknades genom att multiplicera respektive innehåll i den ursprungliga veden med återvinningsgraden av metylxylosid respektive metylmannosid som erhållits genom metanolys. Cellulosainnehållet bestämdes utifrån det glukosutbyte som erhållits genom hydrolys genom att subtrahera utbytet av glukomannan, med antagandet att reaktiviteten hos glukos- och mannosenheterna i glukomannan är likartad. Även om TG/DTG-kurvorna uppträder vid något högre temperaturer än nedbrytningen av träpolysackariderna är jämförelsen av datamängderna användbar vid tilldelningen av TG/DTG-kurvor.

Thermogravimetriska (TG)/Derivativa TG-profiler som visar återvinningen av cellulosa, xylan och glukomannan från: a japansk cederträ och b japansk bok (endast glukos med ursprung i cellulosa räknades för att bestämma glukosutbytet)

En axel observeras tydligt i bokens DTG-kurva tillsammans med en topp, medan DTG-kurvan för cederträ uppvisar endast en bred topp. En sådan skillnad har tidigare antagits bero på den större reaktiviteten hos xylan som är rikligare i lövträd . Den nuvarande undersökningen klargör dock att glukomannan i bok är betydligt mer reaktivt än xylan, vilket tyder på att axeln i bokens DTG-kurva inte är relaterad till hemicellulosereaktiviteten.

I motsats till detta är nedbrytningsbeteendet för cellulosa olika för ceder- och bokträd. Cellulosa i bok är stabil upp till ~ 320 °C, där xylan och glukomannan nästan bryts ned. Således sker den termiska nedbrytningen av cellulosa oberoende av nedbrytningen av hemicellulosa i bokens cellvägg. Cellulosa i cederträ bryts däremot vanligtvis ned tillsammans med nedbrytning av xylan och glukomannan. Som framgår av fig. 6 leder följaktligen de överlappande temperaturintervallen för nedbrytning av cedercellulosa och hemicellulosa till en bred DTG-topp.

Influens av cellväggens ultrastruktur

Esterifiering med lignin kan delvis förklara den ineffektiva katalytiska aktiviteten hos 4-O-MeGlcA i träets cellvägg. Tre typer av lignin-kolhydratkomplex (LCC) kopplingar, Cγ-ester med 4-O-MeGlcA, bensyleter och fenylglykosid, fig. 7, rapporteras i cellväggar av barr- och lövträ . Denna esterbildning gör en del av 4-O-MeGlcA-grupperna inaktiva som syra/baskatalysatorer för hemicelluloser och cellulosa. Även om förestringshastigheten för närvarande inte är klarlagd, föreslås det att det finns fria 4-O-MeGlcA-grupper i träets cellväggar på grundval av katjonbytesförmågan och fördelningen av alkali- och jordalkaliska metallkatjoner i cellväggarna . Följaktligen är en del av 4-O-MeGlcA-grupperna i cellväggen ineffektiva, även utan att esterlänkar bildas med lignin.

Tre typer av komplexa bindningar mellan lignin och kolhydrater

Acetylgrupper är knutna till xylan i bok och glukomannan i cederträ, även om de isolerade hemicellulosorna i fig. 5 inte innehåller några acetylgrupper. Sådana acetylgrupper kan påverka xylan- och glukomannanreaktiviteten i träets cellväggar. Detta skulle dock inte vara viktigt eftersom xylaner i båda träslagen uppvisade liknande reaktivitet.

Xylan och glukomannan är normalt involverade i bildandet av LCC-länkar med lignin , vilket tyder på att hemicellulosa och lignin existerar i närhet till varandra genom bildandet av kemiska bindningar. Dessa strukturer i träcellväggens matris kan begränsa rörligheten för 4-O-MeGlcA-grupperna, även om denna hypotes måste bekräftas genom ytterligare undersökningar av träcellväggens matris och pyrolytisk reaktivitet. Den större reaktiviteten hos glukomannan i bokved kan förklaras med denna hypotes; glukomannan finns i närheten av 4-O-MeGlcA i bokvedens cellvägg, medan det inte är möjligt att angripa xylans huvudkedja av xylan med 4-O-MeGlcA. Dessa resultat kommer att vara av stort intresse för träanatomer och forskare inom pyrolys.

Cellulosans pyrolytiska reaktivitet bestäms i grunden av dess kristallina natur. De molekyler som utgör nanokristalliterna (tiotals nm i tvärsnitt) är stabila, och därför inleds den termiska nedbrytningen från ytmolekylerna . Före nedbrytningen finns det en ”induktionsperiod” som observeras för att aktivera cellulosan, vilket ledde till begreppet bildning av ”aktiv cellulosa” . Den reducerande ändans roll under aktiveringen av cellulosa för termisk missfärgning och viktminskningsbeteende föreslås också. Således spelar cellulosakristallitytan och gränssnittet mellan hemicellulosa och ligninmatris en viktig roll när det gäller att bestämma cellulosans reaktivitet, vilket illustreras i fig. 8, som föreslås vara olika för ceder- och bokträd. Nedbrytning av hemicellulosa kan aktivera ytmolekylerna i cedercellulosa, men detta observeras inte för bok.

Rollen för hemicellulosa-ligninmatrisen och cellulosemikrofibrillernas ytgränssnitt för cellulosereaktivitet under pyrolys, vilket förväntas vara annorlunda för japansk ceder och japansk bok

Cellulosans och hemicellulosans sammansättning i träets cellväggar har fått stor uppmärksamhet inom träets anatomi, och olika arrangemang föreslås för barrträds- och lövträdscellväggar, vilket illustreras i fig. 9. Det har rapporterats att glukomannan binder starkt till cellulosa i barrträdens cellväggar. Baserat på resultaten av dynamisk mekanisk analys med FT-IR-spektrometri rapporterade Åkerholm och Salmén den nära kopplingen mellan cellulosa och glukomannan i träfibrer av gran (Picea abies), även om xylan inte visade någon mekanisk interaktion med cellulosa. Kumagai och Endo använde en kvartskristallmikrobalans för att studera cellulasets verkan under enzymatisk hydrolys av nanofibrer av lignocellulosa som framställts från japansk ceder (ett barrträd) och eukalyptus (ett lövträd). I rapporten drogs slutsatsen att cellulosa är täckt av glukomannan i japansk ceder, eftersom avlägsnandet av glukomannan genom mannanasbehandlingen var nödvändigt för att cellulas ska kunna binda till cellulosa. Xylan och lignin anses finnas mellan glukomannanbelagd cellulosa i barrträ (fig. 9a) .

Schematisk bild av de föreslagna cellväggsarrangemangen av cellulosa, hemicellulosa och lignin för barr- och lövträd

Vidare, När det gäller cellväggar av lövträ rapporterade Dammström dynamiska FT-IR-analysdata från asp (Populus tremula), vilket tyder på att xylan är starkt associerat med cellulosa, i stället för glukomannan när det gäller barrträ. Xylans förening med cellulosa används också för att förklara den spiralformade ordningen av cellulosemikrofibriller; negativt laddade 4-O-MeGlcA-grupper i xylan som är knutna till cellulosemikrofibrillernas yta bidrar till att bibehålla utrymmet mellan mikrofibrillerna, vilket ger en kolesterisk mesofas . Det har dock varit kontroversiellt eftersom xylan i lösning bildar en tredubbel spiralformad skruvkonformation, vilket hindrar xylan från att kombineras med cellulosa som har en tvådubbel konformation . Simmons et al. rapporterade tydliga bevis för xylans bindning till cellulosa genom NMR i fast tillstånd; xylan som uppvisar en tredubbelt spiralformad skruv i lösning plattas ut till en tvådubbelt spiralformad skruv för att intimt binda till cellulosa. Dessa observationer stöds också av teoretiska beräkningar. Dessa informationslinjer tyder på att xylan binder till cellulosamikrofibriller i stället för glukomannan i lövträds cellväggar, vilket visas i figur 9b.

Ceder- och bokträds cellulosareaktivitet kan påverkas på olika sätt av variationen i sammansättningen, även om man hittills inte har förstått de detaljerade mekanismerna helt och hållet. Därför behövs ytterligare information med avseende på träets anatomi.