Molekylär ”kirurgi” på en 23-guldatomig nanopartikel

RESULTAT

Utgångsmaterialet, – , syntetiserades enligt en tidigare rapporterad metod (32). Röntgenanalys av enkristaller avslöjade detaljerna i den molekylära kirurgiprocessen i två steg för omvandlingen av – till nanoklustret + (fig. 1B). I det första steget tillsattes en liten mängd AgI(SR) med molförhållandet Au/Ag = 1:0,07 för att måldopa -, och ett silverdopat Au-kluster, – (x ~ 1), erhölls. Det konstaterades att den dopande Ag fanns på två specifika positioner (centrosymmetriska) i – (fig. 1B, mitten). I nästa steg omvandlades – till + genom att reagera med ett guld(I)-difosfinkomplex, Au2Cl2(P-C-P). Det visade sig att den dopande Ag ersattes omvänt av Au, och under tiden byttes de två monomera RS-Au-SR-motiven, som skyddar de dopande Ag-platserna, också ut mot P-C-P-motivet från Au2Cl2(P-C-P) (33)-reaktanten. Detta samtidiga utbyte av metall och ytmotiv gav upphov till det nya + klustret och en silverinnehållande motjon, AgCl2-, som bildades efter att det dopande Ag drogs ut ur klustret.

Detaljer av röntgenstrukturerna för -, – och + visas i fig. 2. En tidigare studie (32) rapporterade om strukturen hos -, som har en 15-atomig bipyramidal Au-kärna, det vill säga en 13-atomig kuboktaeder plus två extra ”nav”-guldatomer (fig. 2A, i blått) som binder samman de ytskyddande häftmotiven. Kärnan skyddas av två bältesliknande trimeriska Au3(SR)4 och två monomeriska Au(SR)2 stapelmotiv samt fyra enkla överbryggande SR-ligander. Strukturen för – visas i figur 2B. Den bipyramidala Au-Ag-kärnan med 15 atomer visas till vänster. Det finns endast två specifika platser (centrosymmetriska) där Ag kan finnas. Detta skiljer sig från tidigare rapporterade nanokluster av Au/Ag-legeringar där Ag-atomerna är fördelade på många platser (31, 34, 35). Ag:s beläggning bestäms till 31,5 och 30,0 % vid position 1 i de två kristallografiskt oberoende klustren, medan position 2 har en lägre beläggning, bestämd till 12,7 och 6,4 %. Den genomsnittliga sammansättningen enligt röntgenkristallografi är -, och den fraktionella beläggningen orsakas av sammansättningsvariationen hos Au- eller Ag-atomen. En TOA+ motjon hittades, även om den uppvisar kraftig oordning, vilket tyder på att -1-laddningen bibehålls i – under silverdopningsprocessen av -.

Strukturen för + visas i figur 2C. Även om den bipyramidala kärnan med 15 atomer bibehålls i +, förskjuts positionerna för de två navguldatomerna. I – är de två navguldatomerna (märkta Au-2) närmare Au-3, med avstånden 3,234 och 3,245 Å (fig. 2A), medan avståndet mellan Au-1 och Au-2 är så stort (3,462 Å) att ingen bindning bildas. I + är dock Au-2 atomen närmare Au-1, med ett mycket kortare avstånd på 2,934 Å; därför bildas en bindning. Avståndet mellan Au-2 och Au-3 är 3,425 Å i +, utan att någon Au2-Au3-bindning bildas. Den genomsnittliga längden på Au-Au-kärnbindningarna i + och – är 2,95 respektive 2,98 Å. För Au-Au-bindningarna på ytan är de genomsnittliga längderna i + och – 3,08 respektive 3,16 Å. De kortare bindningsavstånden i Au21 kan öka det radiativa sönderfallet av de fotoexciterade partiklarna. Mer betydande förändringar sker på ytan. Överraskande nog byts de två monomera S-Au-S-motiven, som ursprungligen skyddar de två dopämnena Ag-1 och Ag-2 (partiell ockupation), ut mot P-C-P-motiven från Au2Cl2(P-C-P)-komplexen; dessutom blir de två dopningsplatserna homoguld. De två P-atomerna är bundna till Au-1 och Au-2 med avstånd på 2,288 respektive 2,293 Å. Motivbytet leder till förlust av två stapelguldatomer och ger därmed upphov till +.

Som framgår av figur 3A är två fenylringar anordnade parallellt genom π-π-stapling i varje P-C-P-motiv. En silverinnehållande motjon, AgCl2-, har också identifierats. AgCl2-anjonen har tidigare rapporterats i Cs-komplexet (36), men i metallnanokluster har den Ag-haltiga motjonen aldrig identifierats före detta aktuella arbete. Ag-Cl-bindningslängden är 2,348 Å, och AgCl2- visar en nästan linjär konfiguration (vinkeln Cl-Ag-Cl är ca 175°), vilket liknar det tidigare rapporterade metallkomplexet (36). Packningen av +- i enkristallen visas i fig. 3B, och varje enhetscell består av två + och -. Närvaron av AgCl2- motjonen i ett ett-till-ett-förhållande med klustret indikerar en +1-laddning av +. Med tanke på den monovalenta tiolatliganden och den neutrala fosfinliganden är det nominella antalet av guldkärnans fria valenselektroner (6s1) 8e (det vill säga 21 – 12 – 1 = 8e), vilket är isoelektroniskt som – och -.

Det kan konstateras från ovanstående enkristallanalys att det nya + klustret har en mycket likartad atomstruktur som utgångsklustret -, med undantag för det platsspecifika utbytet av ytmotivet. Det blir intressant att studera hur denna riktade operation påverkar nanoklustrets övergripande egenskaper. Det optiska absorptionsspektrumet för + visas i fig. 3C och liknar det för – samt – (fig. S1), alla med en tydlig topp vid ~570 nm och en mindre framträdande vid 460 nm. Överraskande nog visar sig fotoluminescens (PL)-effektiviteten hos + vara ~10 gånger högre än hos – (fig. 3D). Denna 10-faldiga förbättring kan bero på den motivutbytesinducerade förändringen av den elektroniska interaktionen mellan ytmotiven och Au-kärnan, vilket leder till ökad strålningsrekombination av elektron-hålparet, vilket rapporterats i guld och andra nanopartiklar (37, 38). Dessa resultat visar entydigt att ytmotiven har liten effekt på optisk absorption men en tydlig effekt på PL.

Matrixassisterad laserdesorptionsjonisering (MALDI) av de tre klustren visas också i fig. S2, och bekräftar sammansättningen av de tre klustren. Spektrumet för positiv elektrosprayjonisering (ESI) av + visas i fig. S3, och de isotropa topparnas 1-Da-avstånd bekräftar klustrets +1-laddning. Det experimentella isotopmönstret överensstämmer med det simulerade mönstret. Inga signaler från silverdopat + kan observeras i ESI-massespektrumet. Energidispersiv röntgenspektroskopisk (EDS) mätning under svepelektronmikroskopi (SEM) utfördes också på flera +- kristaller för att ytterligare bekräfta grundämnesförhållandet Au/Ag. Det genomsnittliga elementförhållandet Au/Ag från ett antal kristaller beräknas vara 21:1,04 (tabell S1), vilket ligger mycket nära 21:1 som bestämts genom röntgenanalys av enstaka kristaller. Dessutom utfördes också ett experiment med 31P-kärnmagnetisk resonans (31P-NMR) som visade en dubbeltopp vid ~24/26 miljondelar (fig. S4), vilket motsvarar Au2(P-C-P)-miljön i Au21-klustret. För att få en inblick i omvandlingen av Au23 till Au21 via (Au-Ag)23-intermediären utförde vi ett kontrollexperiment där Au2Cl2(P-C-P)-komplexet direkt reagerade med – under samma förhållanden, men inget + erhölls. Detta resultat tyder på betydelsen av mellanprodukten av – (x ~ 1), som anses fungera som en förutsättning för +. Fler Au-komplex/salter har testats för att undersöka hur sammansättningen eller strukturen av Au-komplex/salt påverkar strukturomvandlingen. De experimentella kontrollresultaten visar att – (x ~ 1) bibehölls vid reaktion med AuI(SR), medan reaktionen med AuCl ledde till omvandling av – (x ~ 1) till andra kluster. Dessa resultat tyder på att Cl- kan fungera som drivkraft för att extrahera dopanten Ag ur klustret. Samtidigt är P-C-P-P-strukturen i Au-komplexet, som perfekt matchar det ursprungliga S-Au-S-motivet, också kritisk för att stabilisera klustrets hela struktur.

Å andra sidan rapporterades struktur/storleksomvandling av – till – vid kraftig silverdopning (x ~ 19) i vårt tidigare arbete (31). Jämfört med detta arbete beror de olika resultaten (Au23-xAgx med lätt dopning jämfört med Au25-xAgx med tung dopning) på de olika mängder AgI(SR) som tillsattes i reaktionen. Utvecklingen av det ultraviolett-visuella (UV-Vis) absorptionsspektrumet från – som reagerade med ökande mängder AgI(SR) visas i fig. S5, vilket tyder på omvandlingen från – via – till -. Röntgenstrukturen av Ag-dopat – (x ~ 4) är också löst (fig. S6), och hela omvandlingsvägen från – till det kraftigt dopade – avslöjas därmed. Som framgår av fig. S7 omvandlas först – till – (x = 1 till 2) och genomgår sedan en storleks-/strukturförändring till – (x ~ 4), med dopningsmedlet Ag uteslutande placerat på platserna i det 12-atomiga icosaedriska inre skalet. Vid kraftig dopning kommer Ag-dopingen också att hamna på ytmotiven, och den kraftigt dopade – erhålls följaktligen. Dessa resultat tyder på att antalet Ag-dopatatomer är mycket viktigt för den slutliga strukturen hos legeringens nanoklusterprodukt i detta fall. Den dopningsinducerade omvandlingen från – till + och – sammanfattas i figur 4. Här är en liten mängd AgI(SR) avgörande för att placera de nödvändiga dopande Ag-atomerna i specifika positioner (riktad dopning) och bibehålla strukturen hos det ursprungliga -, vilket ger vägen för det efterföljande motivutbytet för att erhålla +.

För att ytterligare förstå drivkrafterna i syntesen av + och – utförde vi en termodynamisk analys av elementära tillväxtsteg med hjälp av DFT-beräkningar (Density Functional Theory) som visas i fig. 5 (se det kompletterande materialet för beräkningsdetaljer). Tillväxt- och dopningsreaktionsstegen som innefattar tillsats av M1(SR)-arter (M = Au eller Ag) har refererats till energierna hos de termodynamiskt mycket stabila tetramerarter som har observerats både beräkningsmässigt (39) och experimentellt (40) i tiolerade metallkomplex av grupp XI (detta referensval påverkar inte den relativa termodynamiska stabiliteten hos arterna och resulterar i korrekta beräkningar av reaktionsenergin; se tabell S4). För det första observerar vi att för – och – kluster är Ag-dopningsreaktioner exotermiska och något föredraget framför tillväxtreaktioner för att bilda -nanokluster. Dessutom ser vi att tillväxten av – till – är ogynnsam. För klustret – blir dock tillväxten till – energimässigt mer gynnsam än dopningssteget till -, vilket förklarar bristen på observerad -. Denna preferens för Ag-tillväxtsteget framför Ag-dopning förstärks ytterligare i reaktionen av – för att bilda – över -. Detta visar på en ökande energetisk preferens för tillväxt till nanokluster av -, vilket stämmer överens med observationen att -, med x större än 2, inte bildas. Därefter observerar vi en betydligt uppåtgående termodynamisk reaktion mellan Au2Cl2(P-C-P) och – för att bilda klustret – (vilket representerar motivutbytesreaktioner). När Ag-atomer dopas in i – för att bilda – skapar dock närvaron av den högre energirika (2,2)-isomeren av – en nästan termoneutral väg, vilket gör det möjligt att bilda -. Observera att alla dessa teoretiska resultat stämmer överens med de experimentella observationerna, vilket visar att en termodynamisk (fri energi) analys kan fånga tillväxtbeteendet hos dessa nanokluster (åtminstone för de system som är av intresse).