Mikrofibrillerad cellulosa vs. pyrogen kiseldioxid: egenskaper och tillämpningar

Mikrofibrillerad cellulosa (MFC) och pyrogen kiseldioxid används båda för att kontrollera reologin i flytande system, t.ex. thixotropi och stabilitet, och kan användas inom samma användningsområde med liknande egenskaper. Det finns dock också stora skillnader mellan de två. När till exempel MFC är en naturprodukt som härrör från cellulosabaserade råvaror är den naturliga hydrofila pyrografiska kiseldioxiden en amorf, kolloidal kiseldioxid som framställs genom en flamhydrolysprocess. Varför kan då två vid första anblicken så olika produkter användas i liknande tillämpningar? I det här blogginlägget kommer jag att gräva mer i detalj om de två multifunktionella tillsatserna och diskutera hur deras likheter och skillnader kan påverka användningsegenskaperna.

Figur 1. Hydrofil rökig kiseldioxid (DC 98 %, till vänster) och MFC (DC 2 % i vatten, till höger).

Hur är materialegenskaperna hos de två produkterna?
Rökig kiseldioxid anses vara ett unikt material på grund av dess ovanliga partikelegenskaper. Dess primära struktur består av förgrenade aggregat som bildas genom sammansmältning av icke porösa sfäriska SiO2-partiklar genom hydrolys vid över 1000 °C. När aggregaten svalnar, blir de mekaniskt sammanfogade och bildar agglomerater (tertiärstrukturer). På grund av de primära partiklarnas små diametrar och agglomeratens öppna struktur har pyrogen kiseldioxid en mycket stor yta. Det är ett lätt, fluffigt pulver som är vitt till utseendet och används i många tillämpningar och en mängd olika industrier (figur 1, vänster).
MFC kommer vanligtvis som en vattensuspension och tillverkas genom att fibrillera cellulosafibrer på längden, vilket ger ett avancerat tredimensionellt nätverk av cellulosamikrofibriller med en stor yta (figur 1, höger). Med cellulosamikrofibriller som har diametrar ända ner till nanometerområdet och längder i mikrometerområdet bidrar MFC till materialstyrka och ger en ny dimension av stabilitet till olika formuleringar. Hur kan partikelnaturen hos pyrogen kiseldioxid och de långa, tunna mikrofibrillerna i MFC fungera på samma sätt i tillämpningar?

Figur 2. Optisk mikroskopi av 0,65 % MFC (vänster, Exilva från Borregaard) och pyrogen kiseldioxid (höger) i PEG 400. 20x förstoring (faskontrast).

Det stora förhållandet mellan yta och massa för både fumad kiseldioxid och MFC orsakar intensiva intra- och interpartikulära interaktioner. Naturlig fumad kiseldioxid har silanolgrupper (Si-OH) på sin yta, vilket liknar den hydroxylfunktionella gruppen C-OH på MFC-fibrillerna. Båda de funktionella grupperna gör materialen hydrofila. Både kiseldioxid och MFC kan därför fuktas av vatten. Figur 2 visar hur båda materialen bildar stora tredimensionella nätverk av olösliga partiklar/fibriller med mycket reaktiva grupper som kan vätebindas. Detta är orsaken till de utmärkta reologiska effekterna av både pyrogen kiseldioxid och MFC.

Skillnader i användning?

Både hydrofil pyrogen kiseldioxid och MFC är primära reologitilläggsämnen som används för reologi- och thixotropistyrning av flytande system, som bindemedel och polymerer. Korrekt dispersion i vätskesystemet är avgörande för att bygga upp den reologiska strukturen och kan vara mer tids- och energikrävande för den torra pulveriserade kiseldioxiden än för den vattenhaltiga MFC.
Förmågan att kvantifiera H-bindningsinteraktioner är nödvändig för att kunna ge förutsägelser om nätverksstrukturen hos kiseldioxiden och MFC i en given vätska. Med tanke på förtjockningseffekten i en starkt vätebindande (mycket polär) vätska är dock MFC den mest effektiva tillsatsen. För pyrogen kiseldioxid leder ett solvationsskikt runt kiseldioxidpartiklarna till repulsiva solvationskrafter som undertrycker förtjockningseffekten, vilket visades av Raghavan et al. Detta illustreras på ett bra sätt genom att dispergera MFC och pyrogen kiseldioxid i PEG 400 (60 % i vatten): MFC-provets komplexa viskositet var 69 Pas, jämfört med 0,03 Pas för kiseldioxidprovet (se figur 3). Enligt min åsikt är det MFC:s redan hydratiserade och mycket sammanflätade kontinuerliga nätverksstruktur som gör det mer motståndskraftigt mot solvationskrafter. Även om MFC fungerar självständigt är det dessutom vanligt att använda sekundära tillsatser utöver pyrogen kiseldioxid för att öka viskositeten vid låg skjuvning genom att fungera som en bro mellan partiklarna.

Figur 3. MFC (vänster) och pyrogen kiseldioxid (höger), 0,65 % koncentration w/w, dispergerade i PEG 400 (60 % i vatten) vid 1 500 varv per minut i 30 minuter.

Med tanke på vätskor med begränsad vätebindningsförmåga kan pyrogen kiseldioxid ha fördelar jämfört med MFC: bindningar från kiseldioxidpartiklar till partiklar kan leda till utflockning och gelbildning, medan MFC-nätverket kan kollapsa och fällas ut. Ett lösningsmedelsbyte kan öka kompatibiliteten hos vattenhaltig MFC med lågpolära vätskor.
Silica och MFC används som medel för att förhindra sättning, förtjockning och för att förhindra att de sjunker, och för att förstärka filmer eller kompositer. Typiska användningsområden för båda är färger och beläggningar, lim, tryckfärger, växtskydd samt produkter för personlig vård och hemvård. På grund av sitt låga brytningsindex föredras pyrogen kiseldioxid i transparenta tillämpningar, medan MFC kan öka opaciteten. Beroende på marknad och tillämpning finns det pyrogen kiseldioxidprodukter med olika primära partikelstorlekar och olika BET-ytor (Brunauer-Emmett-Teller). På samma sätt kan MFC-produkternas tillgängliga yta och täthet av funktionella grupper skräddarsys för att passa de relevanta tillämpningarna.

Hur är det med effektiviteten?

Som exempel på en beläggningsapplikation dispergerades hydrofil rökig kiseldioxid och MFC (Exilva F 10 %, Borregaard AS) i en vattendispersion av en akryl/styren-sampolymer som används i övertryckslack och vattenbaserade flytande bläck (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). MFC var ett mycket effektivare anti-saggingmedel än pyrogen kiseldioxid i detta system (se tabell 1). Med 50 % vatten i systemet gör MFC det möjligt att bygga upp en skjuv- och tidsberoende reologisk struktur mer effektivt än pyrogen kiseldioxid. Flexibiliteten hos det starkt sammanflätade MFC-nätverket möjliggör en mycket snabb återuppbyggnad av strukturen (ökad viskositet) när skjuvpåverkan upphör. MFC ger lika stor motståndskraft mot svackning som kiseldioxid på mindre än 1/10 av nivån, vilket definitivt visar på en potential för MFC i vattenbaserade pappersbeläggningstillämpningar.

Tabell 1. Sagbeständighetstester av akryldispersioner med MFC och utfälld kiseldioxid.
Dispersionernas sagmotstånd testades med Leneta Sag bar med ett intervall på 4-24 mils.

*Sag i strecket

MFC låter intressant, så vart kan jag ta vägen härifrån?

Baserat på den stora ytan som är täckt av ytaktiva grupper som är tillgängliga för inter- och intramolekylära vätebindningar, kan MFC utgöra ett livskraftigt alternativ till pyrogradig kiseldioxid. I många fall vid lägre användningsnivåer. Dessutom kan skillnaderna i de två materialens fysiska nätverksegenskaper leda till nya och spännande upptäckter, t.ex. nya egenskaper hos de härdade slutprodukterna som inte diskuteras här. I kosmetika, liksom för pyrogen kiseldioxid, har en mattande effekt (som t.ex. leder till en mjuk fokuseringseffekt) också påvisats för MFC (se vårt tidigare blogginlägg om kosmetiska tillämpningar av MFC). Slutsatsen är att i flera tillämpningar: MFC erbjuder ett naturligt och miljövänligt alternativ till pyrogen kiseldioxid. Innovationsmöjligheterna ligger i dina händer.