Klatthydrater i interstellär miljö
Resultat och diskussion
Figur 1A visar tidsberoende RAIR-spektra (reflection absorption infrared) av 300 monolager (MLs; 1 monolager motsvarar ∼1.0 × 1015 molekyler ⋅ cm-2) av en samlagd blandning (1:1) av CH4 och vatten i det antisymmetriska C-H-sträckningsområdet vid tre olika temperaturer (10, 20 och 30 K) och två olika glödgningstider (0 och 25 h) under UHV. Glödgningstiden är avgörande för att experimentet ska lyckas. Figuren visar tydligt att toppläget för det antisymmetriska C-H-sträckningsbandet för fast CH4 (3 009 cm-1) inte förändras med tiden, vid 10 och 20 K. Denna topp beror på det oinfångade CH4; med andra ord observerades inget CH4-hydrat vid 10 och 20 K. En helt ny IR-topp (3 017 cm-1) uppträder tillsammans med toppen vid 3 009 cm-1 efter 25 timmars glödgning vid 30 K. Denna nya topp (3 017 cm-1) tillskrivs CH4-hydratet, där CH4 är instängd i CH-buren. Resten av det icke-fångade CH4 stannade kvar i porerna i den amorfa isen. Den experimentella blåförskjutningen på 8 cm-1 beror på att CH4 är instängd i hydratburen. Här beter sig det instängda CH4 i CH-buren mer som gasformigt CH4 som förväntat. Det är känt att vibrationsfrekvensen för fria gästmolekyler i CH ligger mellan deras ång- och kondenserade fasfrekvenser (14). IR-toppen dekonvoluterades för att visa den faktiska koncentrationen av CH4 som är instängd i hydratburarna och porerna i amorft fast vatten (ASW). Toppbredderna beräknades efter dekonvolutionen och värdena var 14,1 och 4,2 cm-1 för topparna vid 3 009 respektive 3 017 cm-1. Observera den minskade bredden (4,2) på 3,017 cm-1 för hydrattoppen, vilket är karakteristiskt för en unik struktur. Med utgångspunkt i IR-intensiteten uppskattades omfattningen av CH4 i hydratformen till 12,71 % av det totala CH4 i detta tillstånd. Eftersom glödgningstemperaturen ligger nära desorptionstemperaturen, desorberas ungefär 6/7 av det adsorberade CH4 under glödgning. Dessutom bekräftade vi bildandet av CH4-hydrat genom kvantkemiska beräkningar. Density functional theory (DFT)-beräkningar av CH4-hydratet visade att den lilla buren (512) som visas i figur 1C är gynnsam att bilda vid detta särskilda tillstånd. Vår beräkningsmässigt bestämda förskjutning i det antisymmetriska C-H-läget under hydratbildningen stämmer väl överens med det experimentella värdet (SI Appendix, Table S1). En molekyldynamiksimulering på mikrosekunder av CH4-hydratbildning förutspår en preferentiell bildning av mindre 512-burar i de inledande stadierna av CH4-hydratbildning, vilket stöder vår observation (2).
CH4-hydratbildning som studerats med RAIR-spektroskopi och kvantkemiska beräkningar. (A) Normaliserade tidsberoende RAIR-spektra av 300 MLs CH4+H2O (1:1) blandad is vid 10, 20 och 30 K vid den antisymmetriska C-H-sträckningsregionen. (B) Tidsberoende RAIR-spektra för samma system vid 30 K. Här delades det blå spåret med en faktor 7 för att matcha intensiteten hos det orange spåret. Skillnaden i intensitet beror på desorption av CH4 vid 30 K, nära dess desorptionstemperatur. Dekonvoluterade IR-toppar visas med cyan (3 009 cm-1) och rosa nyans (3 017 cm-1). (C) DFT-optimerad struktur av CH4 fångad i CH (512 burar). Här visas vattenburen och gästmolekylen (CH4). Använd färgkod: grått, C; rött, O; cyan, H.
Håller man CH4- och vattenisblandningen vid 30 K i mer än 25 timmar bildas CH4-hydrat. Den långa experimentella tidsskalan och temperaturen (30 K), mycket nära desorptionstemperaturen för CH4, är två avgörande faktorer för bildandet av CH4-hydrat under UHV-förhållanden. Vi föreslår att långvarig subjugering av CH4-vattenblandningen vid 30 K ökar rörligheten hos CH4-molekylerna och leder till att de infogas i de burar som bildas samtidigt. I en tidsberoende studie av 150 ML av rent fast CH4 vid 25 K (SI Appendix, Fig. S2) observerades inte den extra toppen (3 017 cm-1). Detta är återigen ett bevis för att ovanstående topp beror på CH4-hydrat.
För att stödja vårt påstående om bildandet av CH i ISM har vi valt ett mer stabilt hydrat, nämligen det av CO2, som redan är känt för att bilda CH vid 120 K och 10-6 torr (12). Fig. 2A visar de temperaturberoende RAIR-spektren för 300 ML av den samfällda blandningen (förhållandet 1:5) av CO2 och vatten i det antisymmetriska C = O-sträckningsområdet. Figuren visar två IR-toppar för det antisymmetriska C = O-sträckningsbandet för fast koldioxid vid 10 K. Toppen vid 2 353 cm-1 tillskrivs den oinlåsta koldioxid som finns utanför CH-buren och i vattenisens amorfa porer. Den andra toppen, som är placerad vid 2 346 cm-1, beror på koldioxid som är instängd i CH-buren (15, 16). När systemet nu glöddes ytterligare till 50 K (uppvärmningshastighet = 2 K ⋅ min-1) ökade intensiteten hos CO2-hydrat-toppen (2 346 cm-1) och intensiteten hos den fria CO2-toppen (2 353 cm-1) minskade. Vid 120 K försvann den ointagna CO2-toppen helt och hållet och endast CO2-hydrat-toppen återstod. Det tyder på att glödgning av CO2-blandad is leder till en gradvis bildning av CO2-hydrat och att omvandlingen är fullständig vid 120 K. Dessutom observerades ingen förändring av CO2-hydrat-toppens position (2 346 cm-1) när systemet hölls vid 120 K i 6 timmar (fig. 2A). Detta bekräftar att CO2-hydraten är ganska stabil i dessa analoga astrokemiska förhållanden. Det är också tydligt att CO2-hydrat bildas även vid 10 K under själva deponeringen.
CO2-hydratbildning som studerats med RAIR-spektroskopi och kvantmekaniska beräkningar. (A) Normaliserade temperaturberoende RAIR-spektra av 300 MLs CO2+H2O (1:5) blandad is vid C = O antisymmetrisk sträckningsregion. En ny topp vid 2 346 cm-1 uppstår på grund av bildandet av CO2-hydrat. (B) Förhållandeberoende RAIR-spektra av 300 MLs CO2+H2O vid 10 K (normaliserat). (C) DFT-optimerad struktur av CO2 som är instängd i CH (512 burar). Här visas vattenburen och gästmolekylen (CO2). Använd färgkod: grått, C; rött, O; cyan, H.
Det stökiometriska förhållandet mellan vatten- och gästmolekyler är en viktig aspekt för att kontrollera bildningen av CH (12). Det ideala förhållandet mellan vatten- och gästmolekyler är 20:1 för CH3OH-hydrat som bildas vid 130 K och vid 10-6 torr tryck (12). Bild 2B visar den jämförande bildningen av CO2-hydrat vid olika förhållanden av CO2:H2O vid 10 K under UHV. Figuren visar tydligt att intensiteten för toppen 2 346 cm-1 är maximal för en blandning 1:90 jämfört med de andra förhållandena. Detta tyder på det optimala förhållandet för bildning av CO2-hydrat vid 10 K, vilket är en mycket utspädd isblandning. Skuldran vid 2 353 cm-1 försvann när isen hölls vid 10 K i över 48 timmar som visas i fig. 2B, vilket tyder på att all kvarvarande fri CO2 bildar hydratstruktur med tiden.
Vi bekräftade bildningen av CO2-hydrat genom kvantkemiska beräkningar. Dessa beräkningar visade att den lilla buren (512), som visas i fig. 2C, är gynnsam att bilda. Vår beräkningsmässigt bestämda förskjutning i det antisymmetriska C = O-läget stämmer väl överens med den experimentella vibrationsförskjutningen vid hydratbildning. Här interagerar CO2 med vattenburen genom vätebindning, och följaktligen sker en rödförskjutning. Detta resultat stämmer väl överens med den experimentella förskjutningen (SI Appendix, Table S1). Andra möjliga burar som beräknats (51262 och 51264) har minskad respektive motsatt förskjutning (SI Appendix, Table S1). I SI Appendix, tabell S2, har vi presenterat koordinaterna för optimerade geometrier av CH4 och CO2 i 512, 51262 och 51264 CH-burar. I SI Appendix, Tabell S3, har vi lagt till de harmoniska frekvenser som beräknats för olika burar av CH4 CH och CO2 CH.
Den snabba bildningen av CO2-hydrat jämfört med den långsamma kinetik som ses för CH4-hydrat beror på den inducerade polariteten hos CO2. Kärnmekanismen för CH-bildning varierar för olika gästmolekyler och kan bero på deras kemiska natur (17). Under kärnbildningen av CO2-hydratstrukturen interagerar den med vatten genom starkare interaktion, medan CH4 inte kan interagera på samma sätt. Vi utvidgade analysen med hjälp av Baders teori om atomer i molekyler (AIM) för att bekräfta karaktären av gästmolekylers interaktion med hydratburar. De värden för elektrontätheten ρ(rC) som erhållits för de kritiska punkterna mellan en viss atom i gästarten och hydratburen tillsammans med motsvarande Laplacian för elektrontätheten (∇2ρ(rC)) anges i SI-bilagan, tabell S4. Det högre värdet av elektrontätheten (ρ(rC)) för den kritiska punkten mellan CO2:s O-atom och hydratburen (0,01563 a.u.) jämfört med värdet mellan CH4:s H-atom (0,00598 a.u.) och hydratburen tyder på att växelverkan för CO2 är starkare än för metan.
I de tidigare experimenten resulterar samlagring av CO2 och vatten i CH. Sekventiell deponering genomfördes också. Glödgning av detta sekventiellt deponerade system, CO2@H2O (förhållandet 1:5), resulterade inte i CO2-hydrat och toppen 2 346 cm-1 observerades inte (SI Appendix, Fig. S3). Här tillskrivs toppen vid 2 381 cm-1 till ren CO2 i flera lager. Detta fenomen stöder starkt det faktum att korrekt blandning av vatten och koldioxid är ett avgörande steg för bildandet av CO2-hydrat. Metoden med koddeposition möjliggör en bättre blandning av CO2-molekyler med vatten, medan sekventiell deponering inte gör det. Sekventiell deponering av vatten över CO2 kan resultera i diffusionsblandning, men detta leder inte till bildning av CH.
Omkring 1 % av 13CO2 förekommer tillsammans med 12CO2 naturligt som visas (SI Appendix, Fig. S4). Under 12CO2-hydratexperimentet uppvisar 13CO2 också CH vid glödgning till 120 K. Temperaturberoende RAIR-spektra i det antisymmetriska 13C = O-sträckningsområdet (SI Appendix, Fig. S5), där toppen vid 2 282 cm-1 beror på oinfångat 13CO2 och toppen vid 2 278 cm-1 beror på 13CO2-hydrat (15).
Bildningen av CHs i ISM-förhållanden bekräftas ytterligare genom temperaturprogrammerad desorptions-masspektrometri (TPD-MS). De instängda gästmolekylerna i ASW frigörs när övergången från amorf till kristallin is sker vid 140 K. Figur 3A visar jämförande TPD-spektra före och efter bildandet av CH4-hydrat. Spektren motsvarar CH4-desorption och övervakades med hjälp av intensiteten av enbart CH3+. Toppar vid 38 och 46 K motsvarar CH4 i flera lager respektive CH4 fångat i ASW (CH4…ASW). Dessa TPD-toppar tilldelas av en kontrollstudie som visas (SI Appendix, Fig. S6). CH4-hydratet bildades genom glödgning av en samlagd blandning vid 30 K i 25 timmar, och under denna process desorberades det mesta av det fria CH4, vilket observerades från TPD. Desorptionen av CH4 i fångad ASW försköts till 53 K efter bildandet av CH. Den plötsliga frigörelsen av instängda gaser från ASW vid 140 K kallas molekylär vulkan (MV) (18, 19). Intensiteten hos MV-toppen (vid 140 K) ökar när CH4-hydrat bildas. Före bildandet av CH4-hydrat beror MV-toppen på den instängda CH4-gasen i ASW. Orsaken till att MV-toppens intensitet ökar är den samtidiga frigörelsen av instängd CH4 från ASW:s porer och från CH4-hydratburen (fig. 3C). Observera att mängden deponerade gaser är densamma i båda fallen. En liten snedvridning av MV-toppen beror på modifieringen av ASW-porerna på grund av CH-bildningen (fig. 3A). Mängden desorption på grund av CH uppskattas till 14,53 % av den totala mängden CH4 vid detta tillstånd, och den korrelerar med den mängd CH som beräknats från IR-data (fig. 1B).
TPD-massespektra av 300 ML av samlagrade issystem vid olika förhållande (uppvärmningshastighet = 30 K ⋅ min-1). Här är intensiteten för CH3+ (m/z = 15) och CO2+ (m/z = 44) plottade. (A) Desorption av CH4 efter hydratbildning (magenta linje) och före hydratbildning (blå linje). MV-toppar visas i insatserna. *, topparna tillskrivs desorption på grund av strukturella övergångar av ASW vid glödgning. (B) Desorption av CO2 efter hydratbildning vid olika förhållanden, enligt uppgift. #, Toppen beror på predissociation av CO2-hydratburet. (C) Schematisk representation av MV vid kristallisering av is.
I figur 3B jämförde vi TPD-spektra av 300 ML av CO2+H2O i två förhållanden, 1:1 och 1:5, som deponerades vid 10 K. Därefter glödgades dessa två system vid 120 K för fullständig bildning av CO2-hydrat. Därefter kyldes de tillbaka till 10 K och TPD-massespektra togs. Uppvärmningshastigheten för TPD var 30 K ⋅ min-1. Toppen vid 140 K motsvarar MV av koldioxid. Fig. 3B visar att intensiteten av MV ökade när förhållandet mellan CO2 och H2O ändrades från 1:1 till 1:5. Om man utgår från arean under MV-topparna fann man att mängden CH som bildades var 1,7 gånger högre för (1:5) än för den förstnämnda. Som tidigare förklarats är omfattningen av bildningen av CO2-hydrat större för det senare förhållandet (fig. 2). Även här stämmer förstärkningen överens med IR-data. Ingen ytterligare desorption av CH4 och CO2 över denna temperatur tyder på att hydraterna har sönderdelats.
Leave a Reply