Excitonteknik

Excitonteknik

Excitoner är elektron-hål-par som bildas när ljus interagerar med vissa typer av materia. Deras energetik och transport är centrala för solenergiprocesser. Uppdelningen av excitonen i en fri elektron och ett fritt hål är källan till användbar elektrisk energi i t.ex. en polymer heterojunction photovoltaic eller en färgämneskänslig solcell. Diffusionen av excitoner till ett konstruerat gränssnitt som sedan kan dela upp dem i elektroner och hål förblir en central utmaning i många solceller. Strano-laboratoriet tillämpar verktygen för transport- och reaktionsteknik på dessa viktiga arter och betraktar syntetiserade nanostrukturer som ”excitonreaktorer”.

Då excitonerna är neutrala partiklar kan de beskrivas med hjälp av samma populationsbalanser, massöverföring och kemiska kinetik som kemiingenjörer känner väl till och tillämpar i stor utsträckning. Begreppsmässigt liknar en exciton en väteatom (fig. 1 a): en elektron som kretsar kring en proton (dvs. ett hål), som är bundna till varandra genom Coulombs växelverkan. Fig. 1(b) visar en Frenkel-exciton i jämförelse: en elektron har flyttats från valensbandet till ledningsbandet och lämnar kvar ett lokaliserat, positivt laddat hål. Coulombinteraktionerna är relativt starka i material med låg dielektricitet eller lågdimensionella material. Bindningsenergin är dock mindre och partikelstorleken är större än för en väteatom på grund av dielektrisk avskärmning. Figur 1 c visar en första ordningens nedbrytningsreaktion: strålningsrekombination av en exciton som ger upphov till fotoluminescens. En annan nedbrytningsreaktion av första ordningen är den defektmedierade icke-strålande nedbrytningen som ger upphov till en fonon (figur 1 d)). Ett exempel på en reaktion av andra ordningen är exciton-excitonförintelse (EEA), där två excitoner kolliderar och den ena förintas, medan den andra använder energin från kollisionen för att avancera till en högre energinivå (fig. 1 e)). Exciton-energiöverföring (EET) kan ses som en form av diffusion (fig. 1 f). Mer om detta ämne finns här.

Figur 1. ”Reaktioner” som involverar excitoner.

Projektområde: SWNT-P3HT-fotovoltaik

Det finns ett stort intresse för att kombinera kolnanorör med halvledande polymerer för fotovoltaiska tillämpningar, på grund av de potentiella fördelarna med mindre excitontransportsträckor och förbättrad laddningsseparation. Eftersom excitondiffusion till ett gränssnitt som kan dissociera den i elektroner och hål, t.ex. en p-n-övergång, ofta är flaskhalsen i solcellsprestanda, är en idé att använda ett anisotropt material, t.ex. ett nanorör eller en nanotråd, som kan dissociera excitonen vid ytan och transportera den resulterande fria elektronen till katoden. I reaktionstekniska termer är detta analogt med att kringgå diffusionskontrollerade reaktioner genom att öka den katalytiska ytan. När det gäller kolnanorör har dock BHJ-anordningar (bulk heterojunction) uppvisat extremt dålig verkningsgrad av skäl som man inte riktigt förstod, eftersom deras fullerena motsvarigheter, t.ex. C60 och PCBM och deras derivat, är mycket effektiva elektronacceptorer och används rutinmässigt i BHJ-anordningar.

Då man inte vet så mycket om gränssnittet mellan nanorör och halvledande polymerer, konstruerade Ham och Paulus et al. en plan nano-heterojunction-fotovoltaisk anordning som bestod av välisolerade millimeterlånga enkelväggiga kolnanorör under ett skikt av poly(3-hexyltiofen) (P3HT) (fig. 2). I denna enkla konfiguration uppvisade de resulterande förbindningarna solcellseffekt per nanorör på mellan 3 % och 3,82 %, vilket är 50-100 gånger högre än för BHJ av polymer/nanorör. Ökningen tillskrivs frånvaron av aggregatbildning i denna plana geometri.

Figur 2. SWNT-P3HT planär heteroförbindelse

Interessant nog observerades en maximal fotoström och effektivitet för ett 60 nm tjockt P3HT-skikt, i motsats till ett förväntat värde som är lika med excitonernas spridningslängd i P3HT (8,5 nm). Paulus et al. kombinerade en optisk T-matrixmodell med en KMC-simulering för att undersöka fotoströmsgenerering. Resultatet av den optiska modellen (excitonernas generationshastighet som funktion av positionen i anordningen) tjänar som indata för en första reaktionsmodell, en särskild typ av KMC. Modellen visar hur en excitonsänka i bulk kan förklara detta förskjutna maximum i P3HT/SWCNT-fallet, medan maximum huvudsakligen bestäms av PCBM som interdiffuserar i P3HT i P3HT/PCBM-fallet.

Baserat på resultaten av denna modell kommer det att bli möjligt att på ett smartare sätt utforma polymerhybridsolceller (både plana och bulk) och optimera dem mot högre verkningsgrader.

Projektområde: Excitonantenner

Utveckling av nya fotoniska material för optisk koncentration och fotoninsamling är avgörande för tillämpningar som solceller med högre verkningsgrad och infraröda fotosändare/fotodetektorer. Endimensionella material som enkelväggiga kolnanorör är lovande kandidater på grund av deras justerade axiella övergångsdipoler, stora absorptionstvärsnitt och höga kvantverkningsgrad. Fotoniska tillämpningar av SWCNT:s har dock alltid hindrats av deras tendens att aggregera i buntar med inhomogen sammansättning och vår tidigare oförmåga att isolera optiskt distinkta arter. Nya framsteg har möjliggjort denna separation i preparativ skala. Han och Paulus et al. har dielektroforiskt sammanfogat SWNT av homogen sammansättning till filament som ger upphov till stark fotoluminescens (PL). Genom att konstruera dessa filament på ett unikt sätt kan man dra nytta av den ovan beskrivna Förster-resonansenergiöverföringen (FRET), där excitoner som befinner sig på SWNT med ett större bandgap är benägna att överföra sin energi till excitoner som befinner sig på SWNT med ett mindre bandgap (fig. 3(a-b)). Dessa filament består av ett ringformigt skal av SWCNT med större bandgap (6,5) (Eg = 1,21 eV) som omger en kärna av olika SWNT med mindre bandgap (Eg = 1,17 eV för (7,5) SWCNT till 0,98 eV för (8,7) SWNT). Trots bredbandsabsorption i det ultravioletta och nära infraröda våglängdsområdet visade de experimentella resultaten på kvasi-singulär fotoutstrålning vid den våglängd som motsvarar E11-bandgapet hos (8,7) SWNT (SWNT med det minsta bandgapet i filamentet) (fig. 3 c)). Eftersom dessa SWNT med lägst bandgap är placerade i centrum av filamentet har ljuset i huvudsak koncentrerats, både energimässigt och rumsligt. I takt med att det blir möjligt att bättre separera olika SWNT-kiraliteter kommer det att bli möjligt att konstruera fibrer så att ljuset fokuseras till en önskad våglängd, som kan variera beroende på tillämpningen. De experimentella data avslöjar också en ovanligt skarp, reversibel nedgång i fotoemission som sker när sådana filament cyklas från omgivningstemperatur till endast 357 K. Vi har upprättat en deterministisk modell som tar hänsyn till excitongenerering, FRET från SWNT med större bandgap till SWNT med mindre bandgap, strålande och icke-strålande nedgång av excitoner i SWNT-filamenten, och vi har anpassat den till deras PL-experimentella data. Den radiativa hastighetskonstanten krad och FRET-hastighetskonstanten kFRET uppvisar ett litet temperaturberoende inom det aktuella området. Den defektmedierade icke-strålande hastighetskonstanten knrad följer klassiskt Arrheniusbeteende och exciton-exciton-annihilationshastighetskonstanten kEEA modelleras med kollisionsteori, vilket resulterar i ett modifierat Arrheniusuttryck med en temperaturberoende prefaktor. Denna prefaktor visar att när temperaturen ökar diffunderar två excitoner som befinner sig på samma SWNT snabbare längs SWNT:s längd, vilket ökar risken för en kollision. Denna starkt temperaturberoende EES-process av andra ordningen är ansvarig för PL-dämpningen vid förhöjda temperaturer. Dessa resultat har slutgiltigt visat potentialen hos specifikt utformade samlingar av nanorör för att manipulera och koncentrera excitoner på unika sätt.

Figur 3. Excitonantenn.

Detta arbete presenterades i en dokumentärfilm med titeln ”Here comes the sun”, som sändes i dansk nationell television. Ett utdrag ur videon finns nedan.

Projektområde: Vi studerar införlivandet av enkelväggiga kolnanorör (SWNT) i nästa generations solceller som nära infraröda absorbenter för att effektivt utnyttja energi i intervallet 1000nm till 1400nm. Vi är intresserade av både grundläggande materialfrågor för att uppnå högsta möjliga effektivitet och överväganden om apparatens utformning. I juli 2012 utvecklade Jain och Howden et al för första gången en polymerfri kolbaserad solcell som bygger på excitondissociation vid ett gränssnitt mellan SWNT och C60, vilket visar på förmågan att utnyttja nära infraröd energi från en ren ren SWNT-fas (fig. 4).

Figur 4. Fotovoltaik med enbart kol

Projektområde: Nanobionik för växter och solenergi

Naturligt förekommande fotosyntetiska system använder sig av utarbetade vägar för självreparation för att begränsa effekterna av fotoskador. Vi har visat att ett komplex bestående av fotosyntetiska reaktionscentra, fosfolipider och kolnanorör efterliknar denna process och uppvisar fotoelektrokemisk aktivitet. Komponenterna samlas i en konfiguration där en rad lipidbilayers adsorberas på kolnanorörens yta och skapar en plattform för fastsättning av proteiner som skördar ljus. Systemet kan monteras isär när ett ytaktivt ämne tillsätts och återmonteras när det avlägsnas under ett obegränsat antal cykler. Vårt nuvarande arbete är inriktat på att utveckla självreparerande bio-fotoelektrokemiska system med obegränsad livslängd genom att koppla ihop nanomaterial med naturliga, rikliga och ekonomiska fotosyntetiska enheter.

Figur 5. Fotoelektrokemiskt komplex för omvandling av solenergi

Detta arbete presenterades även i ”Here comes the sun”:

.