Carbene

Inte att förväxla med karbin.

I kemin är ett karben en mycket reaktiv organisk förening med den allmänna molekylformeln ”R1R2C:”. Denna formel anger att varje molekyl har en kolatom (C) knuten till två substituenter (R1 och R2), och denna kolatom har två extra (valens)elektroner i sitt yttersta skal som förklarar molekylens höga reaktivitet. De flesta karbener är mycket kortlivade, men det finns också några långlivade karbener. De kan stabiliseras i form av metallorganiska komplex.

Den prototypiska karbonen är H2C:, även kallad metylen. Ett välstuderat karben är Cl2C:, eller diklorkarben, som kan genereras in situ genom reaktion av kloroform med en stark bas.

Struktur

Orbitalfördelningen av elektroner i singulett- och triplettkarbener.

Generellt sett finns det två typer av karbener, så kallade singulett- och triplettkarbener. De skiljer sig åt i struktur baserat på fördelningen av elektroner i den reaktiva kolatomens orbitaler.

• I en singulettkarben har den reaktiva kolatomen tre sp2-hybridorbitaler, där ett elektronpar ockuperar en av dessa orbitaler. Dessutom har den en tom p-orbital som korsar planet som innehåller R1, R2 och det fria elektronparet (enligt diagrammet till höger).
• I ett trippelkarben har det reaktiva kolet två oparade elektroner som är fördelade på en av två möjliga orbitalkonfigurationer: (a) Det reaktiva kolet har tre sp2-hybridorbitaler och en ohybridiserad p-orbital. En oparad elektron upptar en sp2-hybridorbital och den andra upptar en p-orbital. (b) Den reaktiva kolatomen har två sp-hybridorbitaler (i en linjär struktur) och två ohybridiserade p-orbitaler. De två oparade elektronerna ockuperar de två sistnämnda p-orbitalerna (enligt diagrammet).

De flesta karbiner har ett icke-linjärt triplett grundtillstånd, med undantag för de med kväve-, syre- eller svavelatomer och dihalokarbener.

Karbiner kallas singulett- eller tripletttillstånd beroende på vilka elektroniska spinn de besitter. Triplettkarbiner är paramagnetiska och kan observeras med elektronparamagnetisk resonansspektroskopi (EPR) om de kvarstår tillräckligt länge. Det totala spinnet hos singletkarbiner är noll medan det hos trippelkarbiner är ett (i enheter av ℏ {\displaystyle \hbar } ). Bindningsvinklarna är 125-140° för trippelmetylen och 102° för singelmetylen (enligt EPR). Trippelkarbener är i allmänhet stabila i gasform, medan singelkarbener oftare förekommer i vattenhaltiga medier.

För enkla kolväten har trippelkarbener vanligtvis energier som är 8 kcal/mol (33 kJ/mol) lägre än singelkarbener. Därför är triplet i allmänhet det stabilare tillståndet (grundtillståndet) och singlet är den exciterade tillståndsarten. Substituenter som kan ge elektronpar kan stabilisera singlettillståndet genom att flytta paret till en tom p-orbital. Om singuletttillståndets energi är tillräckligt reducerad kommer det faktiskt att bli grundtillståndet.

Ingen fungerande strategier finns för stabilisering av tripletttillstånd. Carbenet som kallas 9-fluorenyliden har visat sig vara en snabbt utjämnande blandning av singulett- och tripletttillstånd med en energiskillnad på cirka 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Det är dock diskutabelt om diarylkarbiner som t.ex. fluorenkarbinen är riktiga karbiner, eftersom elektronerna kan delokaliseras i en sådan utsträckning att de i själva verket blir biradikaler. In silico-experiment tyder på att triplettkarbener kan stabiliseras med elektropositiva grupper som trifluorsilylgrupper.

Reaktivitet

Addition av singulett- och triplettkarbener till alkener.

Singulett- och triplettkarbener visar inte samma reaktivitet. Singletkarbener deltar i allmänhet i cheletropa reaktioner som antingen elektrofiler eller nukleofiler. Singletkarbener med sin ofyllda p-orbital bör vara elektrofila. Trippelkarbener bör betraktas som diradikaler och deltar i stegvisa radikala additioner. Trippelkarbiner måste gå igenom en intermediär med två oparade elektroner, medan singelkarbiner kan reagera i ett enda samordnat steg. Addition av singelkarbener till olefiniska dubbelbindningar är mer stereoselektiv än addition av trippelkarbener. Additionsreaktioner med alkener kan användas för att avgöra om singlet- eller trippelkarbenet är inblandat.

Reaktioner av singletmetylen är stereospecifika medan de av trippelmetylen inte är det. Till exempel är reaktionen av metylen som genereras vid fotolys av diazometan med cis-2-buten och trans-2-buten stereospecifik, vilket bevisar att metylen i denna reaktion är en singlet.

Reaktiviteten hos ett visst karben beror på substituentgrupperna, framställningsmetoden och reaktionsförhållandena, t.ex. närvaro eller frånvaro av metaller. Några av de reaktioner som karbener kan göra är insättningar i C-H-bindningar, skelettomläggningar och additioner till dubbelbindningar. Karbiner kan klassificeras som nukleofila, elektrofila eller ambifila. Reaktiviteten påverkas särskilt starkt av substituenter. Om en substituent till exempel kan donera ett elektronpar kommer karbenet med största sannolikhet inte att vara elektrofilt. Alkylkarbener infogar mycket mer selektivt än metylen, som inte skiljer mellan primära, sekundära och tertiära C-H-bindningar.

Karbener cyklopropanering.

Karbener adderar till dubbelbindningar för att bilda cyklopropaner. En samordnad mekanism finns tillgänglig för singelkarbener. Trippelkarbiner behåller inte stereokemin i produktmolekylen. Additionsreaktioner är vanligtvis mycket snabba och exotermatiska. Det långsamma steget är i de flesta fall bildandet av karbenet. Ett välkänt reagens som används för reaktioner mellan alken och cyklopropan är Simmons-Smith-reagenset. Det är ett system som innehåller koppar, zink och jod, där den aktiva reagensen tros vara jodometylzinkjodid.

Karbener är också inblandade i insättningsreaktioner, där karbenet lägger sig in i en befintlig bindning. Företrädesordningen är vanligen följande: (1) X-H-bindningar, där X inte är kol, (2) C-H-bindningar och (3) C-C-bindningar. Införandet kan ske i ett enda steg eller inte.

Carbeninförandet.

Intramolekylära införandereaktioner presenterar nya syntetiska lösningar. Generellt sett gynnar stela strukturer sådana insättningar. När en intramolekylär insättning är möjlig ses inga intermolekylära insättningar. I flexibla strukturer föredrar man bildning av femradsringar framför bildning av sexradsringar. Både inter- och intramolekylära insättningar kan ändras till asymmetrisk induktion genom att välja chirala ligander på metallcentra.

Karben intramolekylär reaktion

Karben intermolekylär reaktion

Alkylidenkarbiner lockar med bildning av cyklopentengrupper. För att generera ett alkylidenkarben kan en keton exponeras för trimetylsilyldiazometan.

Alkylidenkarben

Generering av karbener

Karbener kan framställas genom ett antal olika reaktioner, varav några nämns nedan.

• Mestadels används fotolytisk, termisk eller övergångsmetallkatalyserad nedbrytning av diazoalkaner för att skapa karbenmolekyler. En variant på katalytisk nedbrytning av diazoalkaner är Bamford-Stevens-reaktionen, som ger carbener i aprotiska lösningsmedel och carbeniumjoner i protiska lösningsmedel.
• En annan metod är inducerad eliminering av halogen från gem-dihalogenider eller HX från CHX3-delen, med hjälp av organolithiumreagenser (eller en annan stark bas). Det är inte säkert att det i dessa reaktioner bildas verkliga fria karbener. I vissa fall finns det bevis för att helt fria karbener aldrig förekommer. Det är troligt att det i stället bildas ett metallkarbenkomplex. Icke desto mindre ger dessa metallkarbener (eller karbenoider) de förväntade produkterna.

Karbenframställning.

• Fotolys av diaziriner och epoxider kan också användas. Diaziriner innehåller trekammarringar och är cykliska former av diazoalkaner. Den lilla ringens spänning gör det lätt att fotoexcitera. Fotolys av epoxider ger karbonylföreningar som sidoprodukter. Med asymmetriska epoxider kan två olika karbonylföreningar potentiellt bildas. Substituenternas karaktär gynnar vanligtvis bildandet av den ena framför den andra. En av C-O-bindningarna kommer att ha en större dubbelbindningskaraktär och därmed vara starkare och mindre benägen att brytas. Resonansstrukturer kan ritas för att avgöra vilken del som kommer att bidra mer till bildandet av karbonyl. När en substituent är alkyl och en annan aryl frigörs vanligtvis det arylsubstituerade kolet som ett karbenfragment.
• Thermolys av alfa-halomerviksilverföreningar är en annan metod för att generera karbener.
• Rodium- och kopparkomplex främjar karbenbildning.
• Karbener är intermediärer i Wolff-omarrangemanget.

Stabilisering av karbener och karbenligander

Karbener kan stabiliseras som metallorganiska arter. Dessa övergångsmetallkarbenkomplex faller in i följande tre kategorier, varav de två första är de mest klart definierade:

• Fischerkarbener, där karbenet är bundet till en metall som bär en elektronåterkallande grupp (vanligtvis en karbonyl).
• Schrock-karbiner, där karbenet är bundet till en metall som bär en elektronavgivande grupp.
• Persistenta karbiner, även kända som stabila karbiner eller Arduengo-karbiner. De ingår i klassen N-heterocykliska carbener (NHC) och används ofta som extra ligander i metallorganisk kemi.

En ytterligare grupp carbener, så kallade folierade carbener, får sin stabilitet från närheten till en dubbelbindning – det vill säga deras förmåga att bilda konjugerade system.

Se även

• Alkaner
• Kolväten
• Kolväten
• Kolväten
• Organometallisk kemi
• Övergångsmetaller

Notiser

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T. och Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham och Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.