Reactivitatea termică a hemicelulozei și a celulozei în pereții celulari din lemn de cedru și de fag

Reactivitatea hemicelulozei și a altor zaharide minore în pereții celulari din lemn

Figura 3 compară imaginile de la căldură-tratate termic din lemn de fag japonez și cedru japonez supuse la temperaturi de 220-380 °C (10 °C/min). Decolorarea lemnului de fag a fost inițiată la 240 °C, culoarea schimbându-se în maro și întunecându-se și mai mult odată cu creșterea temperaturii. În schimb, decolorarea lemnului de cedru a avut loc la un interval de temperatură mai mare, de 320-340 °C. Astfel, în ceea ce privește decolorarea, lemnul de fag este mai reactiv decât cel de cedru. Aceste rezultate pot proveni din reactivitatea pirolitică diferită a componentelor lemnului, care va fi discutată în paragrafele următoare.

Imagini ale aspectului: a lemnului de cedru japonez și b lemnului de fag japonez după ce au fost supuse pirolizei la diferite temperaturi (10 °C/min, fără perioadă de menținere), sub un flux de azot (100 ml/min)

Schimbările în conținutul de zahăr hidrolizabil în lemnul tratat termic sunt prezentate în Fig. 4, concentrându-se pe șase componente de zahăr: arabinoză, glucoză, galactoză, mannoză, xiloză și 4-O-MeGlcA. Conținutul de zahăr hidrolizabil este prezentat ca procent de zahăr recuperat față de randamentul din lemnul netratat (normalizat la 100%). Zaharurile, altele decât glucoza, au fost determinate ca fiind glicozidele metilici corespunzătoare obținute prin metanoliză acidă, din cauza instabilității zaharurilor derivate din hemiceluloză și pectină atunci când sunt supuse unor condiții de hidroliză mai severe care hidrolizează celuloza cristalină stabilă.

Tabelul 1 prezintă compozițiile de zahăr determinate din lemn de cedru și fag netratate. Originile acestor zaharuri ar trebui să fie discutate, pe baza literaturii , înainte de a compara rezultatele pirolizei. O cantitate semnificativă de glucoză provine din celuloză, cu toate acestea, glucoza este, de asemenea, constituentul glucomananului. Conținuturile diferite de xiloză și mannoză din lemnul de cedru și de fag se explică prin diferența de compoziție bine cunoscută a hemicelulozei din lemnul de esență tare și lemnul de esență moale: xilan și urme de glucomanan în lemnul de esență tare, în timp ce lemnul de esență moale cuprinde, de obicei, glucomanan în cantități majore și xilan în cantități minore. Astfel, modificările în randamentele de mannoză și xiloză indică în mod direct degradarea glucomananului și, respectiv, a xilanului în timpul pirolizei lemnului. Scăderea recuperării glucozei este legată de degradarea celulozei în cazul fagului, însă, în cazul cedrului, trebuie luată în considerare contribuția degradării glucomananului.

Xilanul atât în lemnul de cedru, cât și în cel de fag conține 4-O-MeGlcA ca o componentă acidă de zahăr care este de așteptat să acționeze ca un catalizator de acid și bază (ca uronat metalic) , indicând că această unitate poate accelera degradarea componentelor peretelui celular al lemnului. Eficacitatea acestui efect de accelerare în cazul pereților celulari este discutată în special în prezenta lucrare. În mod obișnuit, conținutul de 4-O-MeGlcA este mai mare în lemnul de esență tare decât în cel de esență moale, așa cum este recunoscut pentru fag (20 g/kg) și cedru (9 g/kg), tabelul 1.

Origiile arabinozei și galactozei sunt mai complexe. Arabinoza este o componentă a xilanului din lemnul de esență moale, dar nu și a xilanului din lemnul de esență tare. Cu toate acestea, galactoza este atașată la lanțul glucomanan din ambele tipuri de specii de lemn. Pentru aceste zaharuri minore, conținutul de pectină din peretele celular primar, care conține arabinoză și galactoză ca zaharuri primare , nu poate fi ignorat. În consecință, înțelegerea degradării pirolitice a unităților de arabinoză și galactoză este dificilă în ceea ce privește componentele lemnului.

În Fig. 4, degradarea unităților de glucoză este observată în regiunea de temperatură cea mai ridicată pentru ambele tipuri de lemn, ceea ce este în concordanță cu degradarea celulozei foarte stabile. În schimb, intervalul de temperatură în care unitățile de xiloză și mannoză se degradează este diferit; unitățile de xiloză și mannoză se degradează la temperaturi similare pentru cedru, cu toate acestea, în piroliza lemnului de fag, unitățile de mannoză se degradează la temperaturi semnificativ mai mici decât cele de xiloză. Se observă că unitățile de xiloză din ambele tipuri de lemn se degradează la temperaturi similare, în condițiile în care unitățile de mannoză din cedru se degradează și ele. În consecință, se sugerează că hemicelulozele din pereții celulari ai ambelor specii de lemn au o reactivitate similară, cu excepția glucomananului din lemnul de fag care este mai reactiv decât alte hemiceluloze.

Reactivitatea pirolitică a unităților de zahăr din hemiceluloza din lemnul de cedru și de fag, așa cum se arată în Fig. 4, este comparată cu cele ale xilanului și glucomananului izolate în Fig. 5, pentru a elucida influența matricei peretelui celular. Rezultatele hemicelulozelor izolate sunt prezentate în linii punctate. Xilanul comercial din lemn de fag, în care majoritatea fracțiunilor de acid uronic există sub formă de săruri de Na, a fost utilizat împreună cu proba demineralizată (carboxil liber) ca xilani izolați, iar reactivitățile lor pirolitice au fost evaluate printr-o procedură similară celei utilizate în prezentul studiu . Pe baza datelor de analiză a zece specii de lemn de conifere și de foioase din lucrarea noastră anterioară , majoritatea grupărilor carboxilice libere 4-O-MeGlcA din xilan ar forma săruri cu cationi metalici alcalini și alcalino-pământoși, deși unele sunt implicate în formarea de legături esterice cu lignina, așa cum se discută mai târziu.

Influența temperaturii de piroliză asupra ratelor de recuperare pentru: a xiloză, b 4-O-MeGlcA, c mannoză, d arabinoză și e galactoză în pădurile de fag japonez (cerc negru) și cedru japonez (cerc alb), în comparație cu xilanul izolat (triunghi alb cu vârful în sus): sare de Na+, triunghiul negru cu vârful în sus: carboxil liber) și cu glucomananul izolat (x). Condiții de piroliză: viteză de încălzire (10 °C/min)/flux de azot (100 ml/min)/fără perioadă de menținere

Glucomananul a fost izolat din lemnul de cedru japonez în conformitate cu o procedură raportată anterior care include extracția reziduurilor obținute prin preextracția xilanului din holoceluloză (lemn delignificat) folosind o soluție apoasă de hidroxid de sodiu (24%) și acid boric (5%). Cu toate acestea, procedura respectivă a concluzionat că contaminantul acid boric nu a putut fi eliminat din glucomananul izolat, chiar și în cazul utilizării de rășini. Din aceste motive, glucomananul de konjac a fost utilizat ca glucomanan izolat în prezenta lucrare.

Temperatura de degradare a unităților de xiloză din ambele păduri s-a deplasat la temperaturi mai ridicate în comparație cu xilanii izolați, sugerând că xilanul din pereții celulari ai ambelor păduri este semnificativ stabilizat. În plus, se observă că reactivitatea este similară cu cea a glucomananului din lemnul de cedru, așa cum a fost descris mai sus. Unitățile 4-O-MeGlcA sunt, de asemenea, stabilizate în păduri, cu toate acestea, stabilitatea observată este diferită pentru cedru și fag. Aceste rezultate indică faptul că unitățile 4-O-MeGlcA atașate la lanțul xilan sunt restricționate în pereții celulari din lemn, unde 4-O-MeGlcA nu reușește să funcționeze în mod corespunzător ca un catalizator acid și bazic pentru degradarea xilanului. Aceste constatări vor oferi o nouă perspectivă grupurilor de cercetare în domeniul pirolizei lemnului, deoarece în prezent se crede că xilanul este mai reactiv decât glucomananul în piroliza lemnului.

Reactivitatea unităților de mannoză prezintă o tendință opusă pentru lemnul de cedru și de fag; unitățile de mannoză din lemnul de cedru s-au degradat la temperaturi ușor mai ridicate decât glucomananul din konjac, în timp ce unitățile de mannoză din lemnul de fag s-au degradat la temperaturi semnificativ mai scăzute, deși conținutul de glucomanan este relativ scăzut în lemnul de fag. Aceste rezultate sugerează că mediul în care există glucomananul este diferit în matricea peretelui celular din lemnul de cedru și cel de fag. O posibilă explicație pentru reactivitatea sporită a glucomananului din lemnul de fag este aceea că grupările 4-O-MeGlcA acționează ca catalizatori acizi/baze în vecinătatea glucomananului din peretele celular al lemnului de fag, așa cum se va discuta mai târziu.

Unitățile de arabinoză și galactoză din lemnul de fag se degradează la temperaturi mai scăzute decât cele din lemnul de cedru. Reactivitatea mai mare a unităților de galactoză din fag poate fi explicată prin reactivitatea glucomananului, care a fost mai mare în fag decât în cedru, deoarece galactoza este componenta minoră a glucomananului în ambele păduri. Cu toate acestea, trebuie să se ia în considerare contribuția pectinei la reactivitatea acestor unități minore de zahăr. Decolorarea lemnului de fag care a început la o temperatură mai scăzută de 240 °C, în comparație cu lemnul de cedru (Fig. 3), poate fi legată de reactivitatea mai mare a unităților de arabinoză și galactoză împreună cu glucomanananul.

Reactivitatea celulozei și atribuirea curbelor TG/DTG

Figura 6 ilustrează profilurile TG/DTG măsurate pentru lemnul de fag și de cedru la aceeași viteză de încălzire (10 °C/min), utilizată pentru experimentele de piroliză de mai sus, împreună cu comportamentul de degradare a celulozei și hemicelulozelor, exprimate în % în greutate pe baza conținutului din lemn, care au fost estimate aproximativ din randamentele de zaharuri hidrolizabile. Conținutul de xilan și glucomanan din lemnul pirolizat a fost calculat prin înmulțirea conținutului respectiv din lemnul original cu rata de recuperare a xilozidei de metil și, respectiv, a mannosidei de metil obținute prin metanoliză. Conținutul de celuloză a fost determinat din randamentul de glucoză obținut prin hidroliză prin scăderea randamentului de glucomanan, presupunând că reactivitatea unităților de glucoză și mannoză din glucomanan este similară. Deși curbele TG/DTG apar la temperaturi ușor mai ridicate decât cele de degradare a polizaharidelor din lemn, comparația setului de date este utilă pentru atribuirea curbelor TG/DTG.

Profile termogravimetrice (TG)/Derivate TG care arată recuperarea celulozei, xilanului și glucomananului din: a lemnul de cedru japonez și b lemnul de fag japonez (doar glucoza provenită din celuloză a fost numărată pentru a determina randamentul glucozei)

În curba DTG a fagului se observă clar un umăr împreună cu un vârf, în timp ce curba DTG a cedrului prezintă doar un vârf larg. O astfel de diferență s-a crezut anterior că provine din reactivitatea mai mare a xilanului care este mai abundent în lemnul de esență tare . Cu toate acestea, investigația de față clarifică faptul că glucomananul din fag este semnificativ mai reactiv decât xilanul, ceea ce sugerează că umărul din curba DTG a fagului nu este legat de reactivitatea hemicelulozei.

Contrazicând acest lucru, comportamentul de degradare a celulozei este diferit pentru lemnul de cedru și cel de fag. Celuloza din fag este stabilă până la ~ 320 °C, unde xilanul și glucomananul aproape că se degradează. Astfel, degradarea termică a celulozei are loc independent de degradarea hemicelulozei în peretele celular al lemnului de fag. În schimb, celuloza din lemnul de cedru se degradează de obicei împreună cu degradarea xilanului și a glucomananului. În consecință, așa cum se indică în Fig. 6, suprapunerea intervalelor de temperatură pentru degradarea celulozei și a hemicelulozelor din lemnul de cedru conduce la un singur vârf DTG larg.

Influența ultra-structurii peretelui celular

Esterificarea cu lignina poate explica parțial activitatea catalitică ineficientă a 4-O-MeGlcA în peretele celular al lemnului. Trei tipuri de legături complexe lignină-carbohidrați (LCC), Cγ-ester cu 4-O-MeGlcA, benzil eter și fenil glicozidă, Fig. 7, sunt raportate în pereții celulari din lemn de conifere și lemn de esență tare . Această formare a esterilor face ca o parte din fracțiunile 4-O-MeGlcA să devină inactive ca catalizatori acizi/baze pentru hemiceluloze și celuloză. Deși rata de esterificare nu este clară în prezent, se sugerează că în peretele celular al lemnului există fracțiuni 4-O-MeGlcA libere, pe baza capacității de schimb cationic și a distribuției cationilor metalelor alcaline și alcalino-pământoase în pereții celulari . În consecință, unele dintre fracțiunile 4-O-MeGlcA din peretele celular sunt ineficiente, chiar și fără formarea legăturilor esterice cu lignina.

Trei tipuri de legături complexe lignină-carbohidrați

Grupurile acetil sunt atașate xilanului în fag și glucomananului în cedru, deși hemicelulozele izolate din Fig. 5 nu conțin nicio grupare acetil. Astfel de grupări acetil pot afecta reactivitatea xilanului și a glucomananului în pereții celulari din lemn. Cu toate acestea, acest lucru nu ar fi important, deoarece xilanii din ambele păduri au prezentat reactivități similare.

Xilanul și glucomananul sunt în mod normal implicate în formarea legăturilor LCC cu lignina , ceea ce indică faptul că hemiceluloza și lignina există în proximitate prin formarea de legături chimice. Aceste structuri din matricea peretelui celular al lemnului pot restricționa mobilitatea fracțiunilor 4-O-MeGlcA, deși această ipoteză trebuie să fie confirmată prin investigații suplimentare privind matricea peretelui celular al lemnului și reactivitatea pirolitică. Reactivitatea mai mare a glucomananului din lemnul de fag poate fi explicată prin această ipoteză; glucomananul există în apropierea 4-O-MeGlcA în peretele celular al lemnului de fag, în timp ce un atac al lanțului principal de xiloză din xilan de către 4-O-MeGlcA nu este posibil. Aceste rezultate vor prezenta un interes semnificativ pentru anatomiștii lemnului, precum și pentru cercetătorii din domeniul pirolizei.

Reactivitatea pirolitică a celulozei este determinată în mod intrinsec de natura cristalină. Moleculele care alcătuiesc nanocristalii (zeci de nm în secțiune transversală) sunt stabile și, prin urmare, degradarea termică este inițiată de moleculele de la suprafață . Înainte de descompunere, există o „perioadă de inducție” care se observă că activează celuloza, ceea ce a condus la conceptul de formare a „celulozei active” . Se sugerează, de asemenea, rolul extremității reducătoare în timpul activării celulozei pentru decolorarea termică și comportamentul de pierdere a greutății. Astfel, suprafața cristalitelor de celuloză și interfața dintre hemiceluloză și matricea de hemiceluloză-lignină joacă un rol important atunci când se determină reactivitatea celulozei, așa cum este ilustrat în Fig. 8, care se sugerează că este diferită pentru lemnul de cedru și cel de fag. Degradarea hemicelulozei poate activa moleculele de suprafață ale celulozei de cedru, cu toate acestea, acest lucru nu se observă în cazul fagului.

Rolul matricei hemiceluloză-lignină și al interfeței de suprafață a microfibrilelor de celuloză pentru reactivitatea celulozei în timpul pirolizei, care este de așteptat să fie diferită pentru lemnul de cedru japonez și pentru lemnul de fag japonez

Asamblarea celulozei și a hemicelulozelor în pereții celulelor lemnoase a primit o atenție semnificativă în domeniul anatomiei lemnului, fiind propuse diferite aranjamente pentru pereții celulari ai lemnului de conifere și de foioase, așa cum este ilustrat în Fig. 9. A fost raportată o legătură puternică a glucomananului cu celuloza din pereții celulari din lemn de esență moale. Pe baza rezultatelor analizei mecanice dinamice cu spectrometrie FT-IR, Åkerholm și Salmén au raportat legătura strânsă dintre celuloză și glucomanan în fibrele de lemn de molid norvegian (Picea abies), deși xilanul nu a prezentat nicio interacțiune mecanică cu celuloza. Kumagai și Endo au utilizat o microbalanță cu cristale de cuarț pentru a studia acțiunea cellazei în timpul hidrolizei enzimatice a nanofibrelor de lignoceluloză preparate din cedru japonez (un lemn de esență moale) și eucalipt (un lemn de esență tare). Raportul a concluzionat că celuloza este acoperită de glucomanan în cedrul japonez, deoarece eliminarea glucomananului prin tratamentul cu mananază a fost necesară pentru ca celulaza să se lege de celuloză. Se consideră că xilanul și lignina există între celuloza acoperită cu glucomanan în lemnul de conifere (Fig. 9a) .

Vedere schematică a aranjamentelor propuse pentru peretele celular de celuloză, hemiceluloză și lignină pentru lemnul de esență moale și lemnul de esență tare

În sens invers, în cazul pereților celulari din lemn de esență tare, Dammström a raportat datele analizei dinamice FT-IR a plopului (Populus tremula), sugerând că xilanul este puternic asociat cu celuloza, în locul glucomananului în cazul lemnului de esență moale. Asocierea xilanului la celuloză este, de asemenea, folosită pentru a explica matricea helicoidală a microfibrilelor de celuloză; fracțiunile 4-O-MeGlcA încărcate negativ din xilan atașate la suprafața microfibrilelor de celuloză ajută la menținerea spațiului dintre microfibrile, dând naștere unei mezofaze colosterice. Cu toate acestea, au existat controverse, deoarece xilanul în soluție formează o conformație triplu elicoidală în formă de șurub, împiedicând combinarea xilanului cu celuloza care are o conformație dublă . Simmons și colab. au raportat dovezi clare pentru legarea xilanului de celuloză prin RMN în stare solidă; xilanul care prezintă o triplă spirală elicoidală în soluție se aplatizează într-o spirală helicoidală dublă pentru a se lega intim de celuloză. Aceste observații sunt susținute și de calculele teoretice. Aceste linii de informații indică faptul că xilanul se leagă de microfibrilele de celuloză în locul glucomananului în pereții celulari din lemnul de foioase, așa cum se arată în Fig. 9b.

Reactivitatea celulozei din lemnul de cedru și de fag poate fi influențată în mod diferit de variația ansamblului, deși elucidarea mecanismelor detaliate până în prezent nu este pe deplin înțeleasă. Prin urmare, sunt necesare informații suplimentare cu privire la anatomia lemnului.

.