Materiale de carbon foarte poroase din biomasă prin metoda chimică și de carbonizare: A Comparison Study

Abstract

Carbonatul poros obținut prin agentul de deshidratare, acidul sulfuric concentrat (H2SO4), din biomasa cu conținut ridicat de celuloză (hârtie de filtru (FP), deșeuri de bambus și ciorchini de fructe goale (EFB)) prezintă o suprafață foarte mare și un comportament termic mai bun. La temperatura camerei (fără încălzire), tratamentul cu H2SO4 a eliminat toate moleculele de apă din biomasă și a lăsat cărbunele poros fără să emită niciun produs secundar gazos. Analiza de suprafață Brunauer-Emmett-Teller (BET) a arătat că carbonul pe bază de bambus are proprietăți bune, cu o suprafață mai mare (507,8 m2/g), o suprafață de micropori (393,3 m2/g) și un comportament termic mai bun (în comparație cu FP și EFB) fără niciun proces de activare sau tratament. Prin tratarea acidă a biomasei, s-a demonstrat că se obține o compoziție mai mare de carbon din FP (85,30%), bambus (77,72%) și EFB (76,55%) în comparație cu carbonul din procesul de carbonizare. În condițiile utilizării optime a acidului sulfuric (20 % în greutate), s-a obținut o producție ridicată de carbon pentru FP (47,85 % în greutate), bambus (62,4 % în greutate) și EFB (55,4 % în greutate).

1. Introducere

Biomasa este o resursă regenerabilă care a oferit o aprovizionare constantă și abundentă de materiale reziduale, cum ar fi buchetul gol de fructe (EFB), așchii de lemn și bambus. Aceste deșeuri sunt utilizate în mod tradițional pentru producția de cărbuni și materiale de carbon, inclusiv cărbuni activi cu structură poroasă și materiale de carbon amorf microporos care sunt utilizate pe scară largă ca adsorbanți , materiale pentru separarea gazelor și suport pentru catalizatori . Pe de altă parte, există un interes din ce în ce mai mare pentru dezvoltarea de noi materiale de carbon produse direct din materiale vegetale pentru a produce compozite de carbon , nanotuburi de carbon (CNT) și adsorbanți de mediu .

Materialele de carbon cu o structură poroasă dezvoltată, cum ar fi cărbunele activ, cocsul și cărbunele sunt produse prin piroliza sau carbonizarea biomasei urmată de activare fizică și chimică. La carbonizarea lemnului pentru a produce cărbune de lemn, se obțin și alți produși secundari, și anume, monoxid de carbon (CO), metan și apă . Procesul de carbonizare a lemnului la aproximativ 400°C ar putea produce 19% cărbune de lemn în greutate (%). Având în vedere compoziția biomasei și a cărbunelui de lemn, se estimează că randamentul teoretic al cărbunelui de lemn de înaltă calitate ar putea ajunge la 44-55%. Tippayawong et al. au raportat că carbonizarea lemnului într-un mic carbonizator cu tiraj natural oferă un randament de 33-38% de cărbune de lemn. În anii 1990, Mok et al. (1992) au raportat producția de cărbune de lemn prin utilizarea unui reactor etanș. Biomasa de bambus de tip bambus Eucalyptus gummifera a fost pirolizată în condiții tipice pentru a obține aproximativ 48% de cărbune de lemn . În plus, diferite specii de materie primă din biomasă ar influența producția și calitatea cărbunelui de lemn. Producții mai mari de cărbune de lemn au fost obținute din speciile de biomasă care conțin un conținut ridicat de lignină sau un conținut scăzut de hemiceluloză.

În general, carbonizarea biomasei ar duce la producerea de cărbune de lemn, precum și de produse gazoase, cum ar fi CO, CH4 și apă, așa cum se arată în (1) . Acest proces pare o abordare neprietenoasă pentru sinteza cărbunelui de lemn în ceea ce privește emisiile mai mari de gaze cu efect de seră (CHG). În această lucrare, prezentăm proprietățile materialelor de cărbune produse prin metoda de deshidratare (metodă chimică) pe baza surselor cu conținut ridicat de celuloză, exprimate prin (2). Teoretic, prin procesul de deshidratare (metoda chimică) a celulozei, 5 moli de apă din structurile celulozice pot fi eliminați prin acid sulfuric concentrat pentru a forma carbon poros. Figura 1 a ilustrat procesul de deshidratare a celulozei în carbon poros. Aceasta este o cale ecologică de sinteză a unui conținut ridicat de carbon fără emisii de gaze cu efect de seră, care a produs doar apă ca produs secundar, după cum se va explica în această lucrare:

Figura 1

Transformarea biomasei cu conținut ridicat de celuloză în carbon poros prin deshidratare (metodă chimică).

În această lucrare, s-a realizat un studiu comparativ pe baza tipurilor de biomasă care utilizează carbonizarea și procesul de deshidratare (chimică) pentru a produce carbon poros. Pentru a găsi o soluție mai bună la problemele de mediu, procesul de deshidratare a fost aplicat ca o tehnică alternativă pentru sinteza carbonului de mare randament și -calitate la temperatura camerei (fără încălzire), care este o cale foarte ieftină, ușor de manevrat și cu emisii zero de GES. Acest studiu s-a axat pe trei mostre de biomasă selectate cu conținut ridicat de celuloză, și anume, bambus, EFB și hârtie de filtru (FP). caracteristicile fizice complete și proprietățile carbonului sintetizat au fost, de asemenea, studiate pe parcursul acestei lucrări.

2. Metode experimentale și de analiză

2.1. Pregătirea probelor

Trei probe cu conținut ridicat de celuloză sau biomasă, și anume, bambus, FP (Whatman nr. 1) și EFB au fost selectate ca surse potențiale. EFB și bambusul au fost obținute de la o fermă locală de ulei de palmier și, respectiv, de la o fabrică de mobilă din Kelantan, Malaezia. Aceste probe colectate au fost spălate temeinic cu apă distilată pentru a îndepărta solul și praful aderent și au fost uscate la 110°C peste noapte. FP (Whatman nr. 1) a fost achiziționat de la GE Healthcare Limited, Regatul Unit. Acidul sulfuric de calitate analitică (98 % în greutate) a fost furnizat de Fisher Scientific Limited, Regatul Unit.

2.2. Prepararea carbonului poros

2.2.2.1. Metoda de carbonizare/încălzire

Materiile prime cu conținut ridicat de celuloză (Whatman FP: tip nr. 1, EFB și bambus) au fost uscate la 110°C timp de 12 h . Apoi, probele au fost carbonizate în azot la 500°C timp de 2 h, cu o temperatură de rampă de 6°C/min.

2.2.2. Procesul de deshidratare

50 g de materie primă cu conținut ridicat de celuloză (bambus, FP și EFB) au fost introduse într-o coloană de cuarț adecvată. Apoi, 15 ml de acid sulfuric (H2SO4) au trecut prin coloană. Reacția rapidă a fost realizată la temperatura camerei. Organigrama acestei lucrări a fost rezumată în figura 2.

Figura 2

Organigrama fluxului pentru producerea de carbon din materiale cu conținut ridicat de celuloză.

2.3. Caracterizarea fizico-chimică

Absorbția azotului la 77 K (azot lichid) a fost realizată cu ajutorul unui instrument Micromeritics ASAP 2010 pentru a obține izoterma de adsorbție a fiecărei probe. Suprafața Brunauer-Emmett-Teller (BET), volumul microporilor și aria microporilor au fost calculate pe baza izotermelor. Înainte de efectuarea analizei, probele au fost degazate la 350°C timp de 6 ore. Analizele de cristalinitate ale probelor au fost efectuate cu ajutorul difractometrului cu raze X Bruker DB-Advance (XRD), Germania. Analizele au fost efectuate utilizând radiația Cu Kα la 2θ variind de la 10° la 80° pentru 1 g de probă. Spectrele în infraroșu ale probelor de carbon au fost înregistrate pe un spectrometru FT-IR/FT-NIR, Spectrum 400 (Perkin Elmer, Marea Britanie), utilizând metoda de reflexie totală atenuată (ATR) pentru tehnica de pregătire a probelor. Pentru toate testele s-a utilizat o masă de 0,5 mg de eșantion de carbon. Analizele elementare au fost efectuate cu ajutorul unui analizor Fison EA 1108 C, H, N, O. Micrografia de suprafață a carbonului poros a fost studiată cu ajutorul microscopului electronic de scanare cu emisie de câmp (FESEM). Pierderea de masă prin oxidare a probelor a fost analizată în aer cu ajutorul analizei termogravimetrice dinamice (TGA) cu un sistem simultan TGA-DTG (model: Mettler Toledo). Pentru a reduce influența cantității de probă asupra analizelor, în fiecare analiză s-au utilizat 5 (±0,2) mg din fiecare probă și s-a menținut un debit de aer constant de 50,0 ml min-1 pe parcursul întregului proces. Pentru a minimiza posibilele diferențe în ceea ce privește conținutul de umiditate dintre probe, toate probele TGA au fost echilibrate la 50°C timp de 5 minute înainte de a fi încălzite la 700°C la o rată de creștere de 5°C min-1.

3. Rezultate și discuții

3.1. Studii de suprafață și porozitate

Analiza suprafeței prin BET a arătat că carbonul sintetizat prin metoda de deshidratare a avut proprietăți de suprafață mai bune în ceea ce privește suprafața și aria microporilor în comparație cu metoda de carbonizare. Se arată clar că carbonul preparat prin deshidratare cu ajutorul acidului sulfuric este mai mare în ceea ce privește suprafața și porozitatea. Acest lucru ar putea fi o bună indicație a faptului că acidul sulfuric funcționează ca un mijloc de eliminare a apei care nu rupe prea mult pereții celulozei. Materia primă de bambus a oferit proprietăți mai bune ale carbonului, cu o suprafață mai mare (507,8 m2/g), o suprafață microporoasă (393,3 m2/g) și un volum microporos (0,21 cm3/g). FP a prezentat o suprafață mai mică (376,9 m2/g) și o porozitate mai mică (270,28 m2/g), după cum se rezumă în tabelul 1, fără niciun proces de activare și tratare. Aceasta indică faptul că biomasa de tip bambus este alcătuită dintr-un conținut ridicat de componentă cenușie în comparație cu sursele FP și EFB. Biomasa cu conținut ridicat de cenușă funcționează ca un precursor pentru a forma materiale de carbon cu porozitate ridicată . În lucrările ulterioare, acest carbon (provenit din deshidratare sau carbonizare) poate fi activat prin metode chimice și fizice pentru a le crește suprafața până la 2500 m2/g. În literatura de specialitate, Zhang et al. au fost raportate sinteza paielor de orez și a tulpinilor de porumb derivate din carbon cu porozitate foarte mare după activarea chimică cu hidroxid de potasiu (KOH) .

3.2. Cristalinitate

Analizele XRD arată că carbonul sintetizat din bambus, EFB și FP s-au format în mod clar în stare amorfă. Faza cristalină a celulozei cu conținut ridicat de celuloză este ruptă de acidul sulfuric pentru a forma carbon amorf. Există două vârfuri evidente care reprezintă carbonul amorf la valoarea 2θ de 22,4° și 42,3°, așa cum se arată în figura 3. Apariția acidului sulfuric împreună cu materia primă cu conținut ridicat de celuloză ar putea prelua molecula de apă din probe pentru a forma carbon de înaltă puritate și porozitate. Nu există nicio diferență semnificativă între EFB, FP și bambusul sintetizat prin procesul de deshidratare și carbonizare (Figura 4). Modelul XRD se potrivește bine cu modelul raportat anterior pentru carbonul nongrafitic. Cu toate acestea, o cantitate mică de fază de grafit este detectată în carbonul pe bază de bambus aproximat la 27,2° și, respectiv, 44,5°, care se atribuie planurilor de grafit (002) și (100). A fost dificil să se obțină grafitul complet al carbonului solid la temperaturi scăzute de carbonizare (cum ar fi 500°C).

Figura 3

Difractograma XRD a carbonului (bambus, FP și EFB) sintetizat prin procesul de deshidratare.

Figura 4

Figura 4

Difractograma XRD a carbonului (bambus, FP și EFB) sintetizat prin procesul de carbonizare.

3.3. Studiul spectroscopiei în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR)

Analiza FT-IR a probelor bogate în celuloză prezintă un spectru tipic de tip carbohidrat. Vârfurile de la 900 cm-1 la 1200 cm-1 sunt asociate cu absorbția de către grupurile OH, CH, C-OH și CH2 din unitățile glicozilice ale celulozei (probe netratate) [figurile 5(a), 5(b) și 5(c)]. Benzile de la 875-750 cm-1 sunt atribuite vibrațiilor de încovoiere în afara planului a grupului aromatic C-H.

(a)

(b)

(c)

.

(a)
(b)
(c)

Spectrul FT-IR prezintă, de asemenea, benzi la 3340 și 2900 cm-1 reprezentând vibrații de întindere ale O-H (hidroxil sau carboxil) și, respectiv, C-H alifatice, în timp ce benzile de la 1725 și 1630 cm-1 sunt atribuite vibrațiilor C=O și, respectiv, C=C, ceea ce susține existența aromatizării structurii zaharurilor. După încălzirea la 500°C timp de 2 ore, s-a demonstrat că toate aceste vârfuri au dispărut datorită descompunerii complete a structurilor glicozidice. De fapt, vârfurile identificate la 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O) și 1630 cm-1 (C=C) au fost diminuate în timpul proceselor de carbonizare și deshidratare.

3.4. Compoziția elementară (% în greutate) cu ajutorul analizorului CHNSO

Eșantioanele cu conținut ridicat de celuloză (hârtie de filtru, EFB și bambus) sunt compuse în proporție de 35,65-40,83 % în greutate (C), 3,88-6,79 % în greutate (H), 42,14-48,74 % în greutate (O) și 10,24-12,35 % în greutate (N), așa cum se arată în tabelul 2. Toate aceste probe sunt compuse din peste 50% de celuloză, restul fiind hemiceluloză și lignină.

Analiza elementară a carbonului poros preparat prin procesele de carbonizare și deshidratare și, a cărbunelui comercial (CC) este prezentată în tabelul 3. Carbonul preparat prin procesul de deshidratare oferă un conținut de carbon ușor similar (% în greutate) în comparație cu carbonul obținut prin procesul de carbonizare. Conținutul de H și N este aproape același pentru diferitele tipuri de carbon, în timp ce conținutul de elemente volatile al carbonului preparat prin procesul de carbonizare este ușor mai mare decât cel din procesul de deshidratare. Cu toate acestea, valoarea mai mică a acestui element poate fi obținută prin utilizarea unei temperaturi de carbonizare mai mari de 500°C. Carbonul preparat prin deshidratare are proprietăți și un conținut de carbon (% în greutate) mai bune în comparație cu cărbunele vrac și cărbunele comercial de pe piață, precum și cu carbonul sintetizat prin metoda de carbonizare.

3.5. Micrografiile de suprafață

Din micrografiile FESEM de mai jos (în figurile 6(a) și 6(b)), s-a demonstrat clar că metodele de carbonizare și deshidratare produc cu succes carbon foarte poros (pe bază de biomasă de bambus) fără încălzire și activare. Micrografia suprafeței carbonului obținut prin metoda de deshidratare nu a fost atât de diferită de cea a carbonului produs prin metoda de carbonizare. Acest lucru înseamnă că deshidratarea prin utilizarea acidului sulfuric poate fi realizată la fel de bine ca și încălzirea (carbonizarea) la peste 500°C.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 6

Micrografie FESEM pentru biomasa de bambus: (a) rutele de carbonizare și (b) de deshidratare (chimică).

3.6. Comportarea termică prin TGA

Se observă o diferență semnificativă în ceea ce privește modificarea masei de oxidare între procesele de deshidratare și carbonizare a probelor cu conținut ridicat de celuloză. În cazul carbonului carbonizat din EFB, acesta se oxidează mai ușor decât carbonul din sursele de bambus și FP. La 450°C, masa de carbon EFB este redusă cu 5 % în greutate, iar carbonul FP a început să se descompună în aceleași condiții. Carbonul pe bază de bambus oferă un reziduu de masă mai mare de 85 % în greutate la temperatura de degradare termică de 700°C, după cum se arată în figura 7.

Figura 7

Analize TGA pentru cărbunele de bambus, FP și EFB din procesul de carbonizare.

Diferența comparativ mare este observată și în cazul probelor de carbon preparate prin procesul de deshidratare. Carbonul de bambus a prezentat proprietăți bune de comportament oxidativ în ceea ce privește un bilanț de reziduuri mai mare de 87 % în greutate (Figura 8). Se indică faptul că bambusul are un conținut mai mare de lignină în comparație cu FP și EFB. Compusul de lignină poate funcționa pentru creșterea stabilizării termice a carbonului .

Figura 8

Analize TGA pentru carboni de bambus, FP și EFB din procesul de deshidratare.

3.7. Eficacitatea procesului de deshidratare

Studiile comparative arată că diferite cantități de acid sulfuric (H2SO4) sunt utilizate pentru procesul de deshidratare a materiilor prime selectate. Cantitatea de 20 % în greutate de H2SO4 prezintă efectele semnificative asupra randamentului de carbon (% în greutate) pentru diferite conținuturi de celuloză ridicată din sursă (tabelul 4). Sursa de bambus oferă un randament mai mare de carbon de 62,4 % în greutate în comparație cu EFB (55,4 % în greutate) și FP (47,9 % în greutate). Conținutul ridicat de cenușă din bambus afectează relativ randamentul de carbon din procesul de piroliză a biomasei. Acest parametru poate stimula procesul de deshidratare a biomasei în conținut ridicat de carbon, care are utilizări potențiale largi ca absorbant, catalizator și combustibil solid.

4. Rezumat

Aceste studii arată că carbonul poros cu o suprafață mai bună și stabilitate termică poate fi produs din hârtie de filtru (FP), ciorchini goi de fructe (EFB) și bambus prin procesul de deshidratare folosind acid sulfuric concentrat. De asemenea, se arată că se pot obține proprietăți și caracterizări mai bune ale carbonului în comparație cu procesul de carbonizare. Carbonul obținut în urma acestor procese a prezentat o suprafață specifică și o porozitate ridicate, fără emisii de gaze cu efect de seră (GES), cum ar fi CO2. Se așteaptă ca acest proces să stimuleze direct diminuarea efectului de încălzire globală, în alt mod, contribuind astfel la o cale mai ușoară și ecologică de a produce materiale de carbon foarte poroase din deșeuri de biomasă.

Recunoștințe

Autorii doresc să mulțumească Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) pentru finanțarea acestui proiect prin grantul de cercetare nr. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Grant de cercetare pe termen lung (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) de la Ministerul Învățământului Superior (MOHE) din Malaezia și Centrul de Management al Cercetării și Inovării (CRIM), UKM pentru instrumente.

>.