Ingineria excitonilor

Ingineria excitonilor

Excitonii sunt perechi electron-gaură care se formează atunci când lumina interacționează cu anumite tipuri de materie. Energia și transportul lor sunt esențiale pentru procesele energetice solare. Separarea excitonului într-un electron liber și o gaură liberă este sursa de energie electrică utilizabilă într-o heterojoncțiune fotovoltaică cu polimer, de exemplu, sau într-o celulă solară sensibilizată cu colorant. Difuzarea excitonilor până la o interfață proiectată care îi poate despărți ulterior în electroni și găuri rămâne o provocare centrală în multe sisteme fotovoltaice. Laboratorul Strano aplică instrumentele de inginerie a transportului și a reacției la aceste specii importante și consideră nanostructurile sintetizate drept „reactoare de excitoni”.

Din moment ce excitonul este o particulă neutră, acesta poate fi descris folosind aceleași echilibre de populație, transfer de masă și abordări de cinetică chimică pe care inginerii chimiști le cunosc bine și le practică pe scară largă. Din punct de vedere conceptual, un exciton este similar cu un atom de hidrogen [Fig. 1(a)]: un electron care orbitează în jurul unui proton (adică o gaură), legat împreună prin interacțiuni Coulomb. Fig. 1(b) prezintă în comparație un exciton Frenkel: un electron a fost promovat din banda de valență în banda de conducție, lăsând în urmă o gaură localizată, încărcată pozitiv. Interacțiunile Coulomb sunt relativ puternice în materialele cu dielectricitate scăzută sau cu dimensiuni reduse. Cu toate acestea, energia de legătură este mai mică, iar dimensiunea particulelor este mai mare decât cea a unui atom de hidrogen din cauza ecranării dielectrice. Figura 1(c) prezintă o reacție de dezintegrare de ordinul întâi: recombinare radiativă a unui exciton, care dă naștere la fotoluminescență. O altă reacție de descompunere de ordinul întâi este dezintegrarea non-radiativă mediată de defect, care dă naștere unui fonon [figura 1(d)]. Un exemplu de reacție de ordinul al doilea este anihilarea exciton-exciton (EEA), în care, în urma coliziunii a doi excitoni, unul este anihilat, în timp ce celălalt a folosit energia rezultată în urma coliziunii pentru a fi promovat la un nivel energetic superior [Fig. 1(e)]. Transferul exciton-energie (EET) poate fi considerat o formă de difuzie [Fig. 1(f)]. Mai multe despre acest subiect pot fi găsite aici.

Figura 1. ‘Reacții’ în care sunt implicați excitoni.

Domeniul proiectului: Fotovoltaice SWNT-P3HT

Există un interes semnificativ în combinarea nanotuburilor de carbon cu polimeri semiconductori pentru aplicații fotovoltaice, datorită avantajelor potențiale datorate distanțelor mai mici de transport al excitonilor și separării îmbunătățite a sarcinilor. Deoarece difuzia excitonului până la o interfață capabilă să îl disocieze în electroni și găuri, cum ar fi o joncțiune p-n, este adesea gâtul de îmbulzeală în ceea ce privește performanța fotovoltaică, o idee este aceea de a utiliza un material anizotrop, cum ar fi un nanotub sau un nanofire, care este capabil să disocieze excitonul la suprafața sa și să transporte electronul liber rezultat către catod. În termeni de inginerie de reacție, acest lucru este analog cu ocolirea reacției controlate prin difuzie prin creșterea suprafeței catalitice. Cu toate acestea, în cazul nanotuburilor de carbon, dispozitivele cu heterojoncțiune masivă (BHJ) au demonstrat randamente extrem de slabe din motive care nu au fost foarte bine înțelese, deoarece omologii lor fullerenici, cum ar fi C60 și PCBM, precum și derivații acestora, sunt acceptori de electroni foarte eficienți și sunt utilizați în mod curent în dispozitivele BHJ.

Din moment ce se înțeleg puține lucruri despre interfața nanotuburi/polimer semiconductor, Ham și Paulus et al. au construit un dispozitiv fotovoltaic nano-heterojoncțional planar alcătuit din nanotuburi de carbon cu un singur perete cu lungimea de un milimetru bine izolate sub un strat de poli(3-hexiltiofen) (P3HT) (Fig. 2). În această configurație simplă, joncțiunile rezultate au afișat randamente fotovoltaice pe nanotuburi cuprinse între 3% și 3,82%, care le depășesc pe cele ale BHJ-urilor cu polimeri/nanotuburi cu un factor de 50-100. Creșterea este atribuită absenței formării de agregate în această geometrie planară a dispozitivului.

Figura 2. Heterojoncțiune plană SWNT-P3HT

În mod interesant, s-a observat un fotocurent și o eficiență maximă pentru un strat de P3HT cu grosimea de 60nm, în contradicție cu o valoare așteptată egală cu lungimea de difuzie a excitonilor în P3HT (8,5nm). Paulus et al. au combinat un model optic de matrice T cu o simulare KMC pentru a investiga generarea fotocurentului. Rezultatul modelului optic (rata de generare a excitonilor în funcție de poziția în dispozitiv) servește ca intrare pentru un model de primă reacție, un tip specific de KMC. Modelul demonstrează modul în care un scufundător de excitoni în masă poate explica acest maxim deplasat în cazul P3HT/SWCNT, în timp ce maximul este determinat în principal de interdifuzia PCBM în P3HT în cazul P3HT/PCBM.

Pe baza rezultatelor acestui model, va fi posibilă proiectarea mai inteligentă a celulelor solare hibride polimerice (atât planare, cât și în masă) și optimizarea acestora în vederea obținerii unor randamente mai mari.

Domeniul proiectului: Antene cu excitoni

Dezvoltarea de noi materiale fotonice pentru concentrarea optică și colectarea fotonilor este crucială pentru aplicații cum ar fi celulele fotovoltaice cu eficiență mai mare și fotoemițătorii/fotodetectorii în infraroșu. Materialele unidimensionale, cum ar fi nanotuburile de carbon cu un singur perete, sunt candidați promițători datorită dipolilor lor de tranziție axială aliniați, secțiunilor transversale de absorbție mari și eficienței cuantice ridicate. Cu toate acestea, aplicațiile fotonice ale SWCNT-urilor au fost întotdeauna îngreunate de tendința lor de a se agrega în mănunchiuri de compoziție neomogenă și de incapacitatea noastră anterioară de a izola specii optic distincte. Progresele recente au permis această separare la scară preparatorie. Han și Paulus et al. au asamblat prin dielectroforeză SWNT de compoziție omogenă în filamente aliniate, dând naștere la o puternică fotoluminescență (PL). Prin ingineria acestor filamente într-un mod unic se poate profita de transferul de energie prin rezonanță Förster (FRET) descris mai sus, în care excitonii care rezidă pe SWNT cu o bandă interzisă mai mare sunt predispuși să își transfere energia către excitonii localizați pe SWNT cu o bandă interzisă mai mică [Fig. 3(a-b)]. Aceste filamente constau dintr-un înveliș inelar de SWCNT cu bandă interzisă mai mare (6,5) (Eg = 1,21 eV) care înconjoară un miez format dintr-o varietate de SWNT cu bandă interzisă mai mică (Eg = 1,17 eV pentru SWCNT (7,5) până la 0,98 eV pentru SWNT (8,7)). În ciuda absorbției în bandă largă în regimul de lungimi de undă în ultraviolet și infraroșu apropiat, rezultatele experimentale au indicat o fotoemisie cvasi-singulară la lungimea de undă care corespunde benzii interzise E11 a SWNT (8,7) (SWNT cu cea mai mică bandă interzisă din filament) [Fig. 3(c)]. Deoarece acești SWNT cu cea mai mică bandă interzisă sunt localizați în centrul filamentului, lumina a fost în esență concentrată, atât din punct de vedere energetic, cât și spațial. Pe măsură ce devine posibilă o mai bună separare a diferitelor chiralități SWNT, va fi posibilă proiectarea fibrelor astfel încât lumina să fie concentrată la o lungime de undă dorită, care poate varia în funcție de aplicație. Datele experimentale relevă, de asemenea, o scădere neobișnuit de bruscă și reversibilă a fotoemisiunii, care apare pe măsură ce astfel de filamente sunt ciclate de la temperatura ambiantă la doar 357 K. Am stabilit un model determinist care ia în considerare generarea de excitoni, FRET de la SWNT cu bandă interzisă mai mare la SWNT cu bandă interzisă mai mică, scăderea radiativă și neradiativă a excitonilor în filamentele SWNT și îl adaptăm la datele lor experimentale PL. Constanta ratei radiative krad și constanta ratei FRET kFRET prezintă o dependență redusă de temperatură în intervalul considerat. Constanta de rată neradiativă mediată de defect knrad urmează comportamentul clasic Arrhenius, iar constanta de rată de anihilare exciton-exciton kEEA este modelată cu ajutorul teoriei coliziunii, rezultând o expresie Arrhenius modificată cu un prefactor dependent de temperatură. Acest prefactor indică faptul că, odată cu creșterea temperaturii, doi excitoni care rezidă pe același SWNT difuzează mai repede pe lungimea acelui SWNT, crescând șansele de coliziune. Acest proces EEA de ordinul al doilea, puternic dependent de temperatură, este responsabil pentru stingerea PL la temperaturi ridicate. Aceste rezultate au demonstrat în mod concludent potențialul colecțiilor de nanotuburi special concepute pentru a manipula și concentra excitoni în moduri unice.

Figura 3. Antena de excitoni.

Această lucrare a fost prezentată într-un documentar intitulat „Here comes the sun” (Vine soarele), care a fost difuzat la televiziunea națională daneză. Un fragment din videoclip poate fi găsit mai jos.

Domeniul proiectului: The All-Carbon NIR Photovoltaic

Studiem încorporarea nanotuburilor de carbon cu un singur perete (SWNT) în celulele solare de ultimă generație ca absorbanți în infraroșu apropiat pentru a valorifica eficient energia în intervalul 1000nm – 1400nm. Suntem interesați atât de chestiuni fundamentale legate de materiale pentru a obține eficiența maximă posibilă, cât și de considerații privind proiectarea dispozitivelor. Pentru prima dată, în iulie 2012, Jain și Howden et al au dezvoltat un fotovoltaic pe bază de carbon fără polimeri care se bazează pe disocierea excitonilor la o interfață SWNT/C60, demonstrând capacitatea de a valorifica energia în infraroșu apropiat dintr-o fază SWNT pură (Fig. 4).

Figura 4. Fotovoltaică pe bază de carbon

Domeniul proiectului: Nanobionică vegetală și energie solară

Sistemele fotosintetice naturale utilizează căi elaborate de auto-reparare pentru a limita impactul fotodeteriorării. Am demonstrat că un complex format din centri de reacție fotosintetici, fosfolipide și nanotuburi de carbon imită acest proces și prezintă o activitate fotoelectrochimică. Componentele se autoasamblează într-o configurație în care o serie de bistraturi lipidice se adsorb pe suprafața nanotubului de carbon, creând o platformă pentru atașarea proteinelor care captează lumina. Sistemul se poate dezasambla la adăugarea unui agent tensioactiv și se poate reasambla la îndepărtarea acestuia pe parcursul unui număr nelimitat de cicluri. Activitatea noastră actuală se concentrează pe dezvoltarea de sisteme bio-fotoelectrochimice autoreparabile cu durate de viață nedeterminate prin interfațarea nanomaterialelor cu entități fotosintetice naturale, abundente și economice.

Figura 5. Complex fotoelectrochimic pentru conversia energiei solare

Această lucrare a fost prezentată și în „Here comes the sun”:

.