Hidrații de clatrat în mediul interstelar

Rezultate și discuții

Figura 1A prezintă spectrele în infraroșu de absorbție cu reflexie în funcție de timp (RAIR) a 300 de monostraturi (MLs; 1 monostrat este echivalent cu ∼1.0 × 1015 molecule ⋅ cm-2) dintr-un amestec codepozitat (1:1) de CH4 și apă în regiunea de întindere antisimetrică C-H la trei temperaturi diferite (10, 20 și 30 K) și două timpi de recoacere diferiți (0 și 25 h) sub UHV. Timpul de recoacere este crucial pentru succesul experimentului. Figura arată în mod clar că nu se observă nicio schimbare în poziția vârfului pentru banda de întindere antisimetrică C-H a CH4 solid (3,009 cm-1) în funcție de timp, la 10 și 20 K. Acest vârf se datorează CH4 neprinse; cu alte cuvinte, nu s-a observat un hidrat de CH4 la 10 și 20 K. Un vârf IR complet nou (3,017 cm-1) apare alături de vârful de la 3,009 cm-1 după 25 h de recoacere la 30 K. Acest nou vârf (3,017 cm-1) este atribuit hidratului de CH4, în care CH4 este prins în cușca CH. Restul de CH4 neprinse a rămas în porii gheții amorfe. Deplasarea experimentală în albastru de 8 cm-1 se datorează capturării CH4 în cușca hidratului. Aici, CH4 prins în interiorul cuștii CH se comportă mai mult ca CH4 gazos, așa cum era de așteptat. Se știe că frecvența de vibrație a moleculelor oaspete libere din CH se situează între frecvențele lor de vapori și cele din faza condensată (14). Picul IR a fost deconvoluționat pentru a arăta concentrația reală de CH4 prins în interiorul cuștilor de hidrat și în porii apei solide amorfe (ASW). Lățimile vârfurilor au fost calculate în urma deconvoluției, iar valorile au fost de 14,1 și 4,2 cm-1 pentru vârfurile de la 3.009 și, respectiv, 3.017 cm-1. Se remarcă lățimea redusă (4,2) de la 3,017 cm-1 pentru vârful hidratului, caracteristică unei structuri unice. Luând în considerare intensitatea IR, proporția de CH4 sub formă de hidrat a fost estimată la 12,71% din CH4 total în aceste condiții. Deoarece temperatura de recoacere este apropiată de cea de desorbție, aproximativ 6/7 din CH4 adsorbit se desorbitează în timpul recoacerii. În plus, am confirmat formarea hidratului CH4 prin calcule chimice cuantice. Calculele teoriei funcționale a densității (DFT) ale hidratului de CH4 au arătat că mica cușcă (512), așa cum se arată în Fig. 1C, este favorabilă formării în această condiție specială. Deplasarea determinată de calculele noastre în modul antisimetric C-H în timpul formării hidratului se potrivește îndeaproape cu valoarea experimentală (Anexa SI, Tabelul S1). O simulare de dinamică moleculară de microsecundă a nucleării hidratului de CH4 prezice formarea preferențială a unor cuști 512 mai mici în etapele inițiale ale nucleării hidratului de CH4, susținând observația noastră (2).

Menținerea amestecului de CH4 și gheață de apă la 30 K pentru mai mult de 25 h duce la formarea hidratului de CH4. Scara lungă de timp experimentală și temperatura (30 K), foarte apropiată de temperatura de desorbție a CH4, sunt doi factori cruciali pentru formarea hidratului de CH4 în condiții UHV. Propunem ca subjugarea prelungită a amestecului CH4-apă la 30 K să sporească mobilitatea moleculelor de CH4 și să conducă la inserția acestuia în cuștile formate simultan. Într-un studiu în funcție de timp al 150 MLs de CH4 solid pur la 25 K (Anexa SI, Fig. S2), nu s-a observat vârful suplimentar (3,017 cm-1). Aceasta este din nou o dovadă că vârful de mai sus se datorează hidratului CH4.

Pentru a susține afirmația noastră privind formarea CH în ISM, am ales un hidrat mai stabil, și anume cel al CO2, despre care se știe deja că formează CH la 120 K și 10-6 torr (12). Fig. 2A reprezintă spectrele RAIR în funcție de temperatură a 300 MLs ale amestecului codepozitat (raport 1:5) de CO2 și apă în regiunea de întindere antisimetrică C = O. Figura prezintă două vârfuri IR pentru banda de întindere antisimetrică C = O a CO2 solid la 10 K. Vârful de la 2.353 cm-1 este atribuit CO2 neprinse care există în afara cuștii CH și în porii amorfi ai gheții de apă. Celălalt vârf, poziționat la 2.346 cm-1, se datorează CO2 prins în cușca CH (15, 16). Acum, pe măsură ce sistemul a fost recoaptă în continuare până la 50 K (rata de încălzire = 2 K ⋅ min-1), intensitatea vârfului hidratului de CO2 (2,346 cm-1) a crescut, iar cea a vârfului CO2 liber (2,353 cm-1) a scăzut. La 120 K, vârful CO2 liber a dispărut complet și a rămas doar vârful hidratului de CO2. Aceasta indică faptul că recoacerea gheții mixte de CO2 duce la formarea treptată a hidratului de CO2, iar transformarea este completă la 120 K. În plus, nu s-a observat nicio schimbare în poziția vârfului hidratului de CO2 (2,346 cm-1) atunci când sistemul a fost menținut la 120 K timp de 6 h (Fig. 2A). Acest lucru confirmă faptul că hidratul de CO2 este destul de stabil în aceste condiții astrochimice analoge. De asemenea, este clar că hidratul de CO2 se formează chiar și la 10 K în timpul depunerii propriu-zise.

Raportul stoichiometric al moleculelor de apă și de oaspete este un aspect esențial în controlul formării CH (12). Raportul ideal dintre moleculele de apă și cele de invitat este de 20:1 pentru hidratul CH3OH format la 130 K și la o presiune de 10-6 torr (12). Fig. 2B prezintă formarea comparativă a hidratului de CO2 la diferite rapoarte CO2:H2O la 10 K sub UHV. Figura indică în mod clar că intensitatea vârfului de 2,346 cm-1 este maximă pentru un amestec 1:90 în comparație cu celelalte rapoarte. Acest lucru sugerează raportul optim necesar pentru formarea hidratului de CO2 la 10 K, care este un amestec de gheață foarte diluat. Umărul de la 2,353 cm-1 a dispărut la menținerea gheții la 10 K timp de peste 48 de ore, așa cum se arată în Fig. 2B, sugerând că tot CO2 liber rămas formează structura de hidrat în timp.

Am confirmat formarea hidratului de CO2 prin calcule chimice cuantice. Aceste calcule au arătat că mica cușcă (512), așa cum se arată în Fig. 2C, este favorabilă formării. Deplasarea determinată de calculele noastre în modul antisimetric C = O se potrivește îndeaproape cu deplasarea vibrațională experimentală la formarea hidratului. Aici, CO2 interacționează cu cușca de apă prin legături de hidrogen și, în consecință, există o deplasare spre roșu. Acest rezultat este în concordanță cu deplasarea experimentală (apendicele SI, tabelul S1). Alte posibile cuști calculate (51262 și 51264) au o deplasare redusă, respectiv opusă (Apendice SI, Tabelul S1). În apendicele SI, tabelul S2, am prezentat coordonatele geometriilor optimizate ale CH4 și CO2 în cuștile CH 512, 51262 și 51264. În Apendicele SI, Tabelul S3, am adăugat frecvențele armonice calculate pentru diferite cuști de CH4 CH și CO2 CH.

Formația rapidă a hidratului de CO2 în comparație cu cinetica lentă observată pentru hidratul de CH4 se datorează polarității induse a CO2. Mecanismul de nucleare a formării CH variază pentru diferite molecule invitate și poate depinde de natura lor chimică (17). În timpul nucleării structurii hidratului de CO2, acesta interacționează cu apa printr-o interacțiune mai puternică, în timp ce CH4 este incapabil să interacționeze în mod similar. Am extins analiza folosind teoria atomilor în molecule (AIM) a lui Bader pentru a confirma natura interacțiunii moleculelor invitate cu cuștile de hidrat. Valorile densității electronice ρ(rC) obținute pentru punctele critice dintre un anumit atom al speciei oaspete și cușca hidratului, împreună cu Laplacianul corespunzător al densității electronice (∇2ρ(rC)) sunt enumerate în apendicele SI, tabelul S4. Valoarea mai mare a densității electronice (ρ(rC)) pentru punctul critic dintre atomul de O al CO2 și cușca hidratului (0,01563 u.a.) în comparație cu cea dintre atomul de H al CH4 (0,00598 u.a.) și cușca hidratului sugerează că interacțiunea pentru CO2 este mai puternică decât cea pentru metan.

În experimentele anterioare, codepunerea de CO2 și apă are ca rezultat CH. Depozitarea secvențială a fost, de asemenea, efectuată. Reîncălzirea acestui sistem depus secvențial, CO2@H2O (raport 1:5), nu a dus la apariția hidratului de CO2 și nu a fost observat vârful de 2,346 cm-1 (Anexa SI, Fig. S3). Aici, vârful de la 2,381 cm-1 este atribuit CO2 multistrat pur. Acest fenomen susține cu tărie faptul că amestecul adecvat de apă și CO2 este o etapă crucială pentru formarea hidratului de CO2. Metoda de codepunere permite o mai bună amestecare a moleculelor de CO2 cu apa, în timp ce depunerea secvențială nu o face. Depunerea secvențială a apei peste CO2 poate avea ca rezultat amestecarea difuzională, dar aceasta nu duce la formarea de CH.

Aproximativ 1% din 13CO2 este prezent împreună cu 12CO2 în mod natural, așa cum se arată (Anexa SI, Fig. S4). În timpul experimentului cu hidrat de 12CO2, 13CO2 prezintă, de asemenea, CH la recoacerea la 120 K. Spectrele RAIR dependente de temperatură în regiunea de întindere antisimetrică 13C = O (SI Appendix, Fig. S5), unde vârful de 2,282 cm-1 se datorează 13CO2 neprinse și cel de la 2,278 cm-1 se datorează hidratului de 13CO2 (15).

Formația de CH în condiții ISM este confirmată în continuare prin spectrometrie de masă cu desorbție programată în funcție de temperatură (TPD-MS). Moleculele oaspete prinse în ASW sunt eliberate atunci când are loc tranziția de la gheață amorfă la gheață cristalină la 140 K. Fig. 3A reprezintă spectrele TPD comparative înainte și după formarea hidratului CH4. Spectrele corespund desorbției CH4 și au fost monitorizate folosind doar intensitatea CH3+. Vârfurile de la 38 și 46 K corespund CH4 multistrat și, respectiv, CH4 prins în ASW (CH4…ASW). Aceste vârfuri TPD sunt atribuite de un studiu de control, după cum se arată (Anexa SI, Fig. S6). Hidratul CH4 a fost format prin recoacerea unui amestec codepozitat la 30 K timp de 25 h, iar în timpul acestui curs, cea mai mare parte a CH4 liber s-a desorbit, așa cum s-a observat din TPD. Desorbția CH4 în ASW prins în capcană a fost decalată la 53 K după formarea CH. Eliberarea bruscă a gazelor captive din ASW la 140 K este denumită vulcan molecular (MV) (18, 19). Intensitatea vârfului MV (la 140 K) crește la formarea hidratului CH4. Înainte de formarea hidratului de CH4, vârful MV este datorat CH4 captat în ASW. Motivul pentru creșterea intensității vârfului MV este eliberarea simultană a CH4 blocat din porii ASW, precum și din cușca hidratului de CH4 (Fig. 3C). Rețineți că cantitatea de gaze depuse este aceeași în ambele cazuri. O ușoară distorsiune a vârfului MV este atribuită modificării porilor ASW ca urmare a formării CH (Fig. 3A). Cantitatea de desorbție datorată CH este estimată a fi de 14,53% din totalul CH4 în aceste condiții și este corelată cu cantitatea de CH calculată din datele IR (Fig. 1B).

În Fig. 3B, am comparat spectrele TPD a 300 ML de CO2+H2O la două raporturi, 1:1 și 1:5, care au fost depuse la 10 K. Apoi, aceste două sisteme au fost recoapte la 120 K pentru formarea completă a hidratului de CO2. După aceea, au fost răcite din nou la 10 K și au fost prelevate spectrele de masă TPD. Viteza de încălzire pentru TPD a fost de 30 K ⋅ min-1. Vârful de la 140 K corespunde MV de CO2. Fig. 3B arată că intensitatea MV a crescut pe măsură ce raportul dintre CO2 și H2O a fost modificat de la 1:1 la 1:5. Luând în considerare aria de sub vârfurile MV, s-a constatat că cantitatea de CH formată a fost de 1,7 ori mai mare pentru (1:5) decât pentru primul. După cum s-a explicat anterior, gradul de formare a hidratului de CO2 este mai mare pentru cel de-al doilea raport (Fig. 2). Și în acest caz, sporirea este în concordanță cu datele IR. Nici o desorbție suplimentară de CH4 și CO2 peste această temperatură nu sugerează că hidrații au fost descompuși.

.