„Chirurgie” moleculară pe o nanoparticulă de 23 de atomi de aur

REZULTATE

Materia primă, – , a fost sintetizată printr-o metodă raportată anterior (32). Analiza cu raze X a monocristalului a dezvăluit detaliile procesului de chirurgie moleculară în două etape pentru transformarea lui – în nanoclusterul + (Fig. 1B). În prima etapă, o cantitate mică de AgI(SR) la un raport molar de Au/Ag = 1:0,07 a fost adăugată pentru a dopa ținta -, și s-a obținut un cluster de Au dopat cu argint, – (x ~ 1). S-a constatat că Ag dopant s-a aflat în două poziții specifice (centrosimetrice) în – (Fig. 1B, mijloc). În etapa următoare, – a fost transformat în + prin reacția cu un complex de aur(I)-difosfină, Au2Cl2(P-C-P). S-a constatat că Ag dopant a fost înlocuit invers cu Au și, între timp, cele două motive monomerice RS-Au-SR, care protejează situsurile Ag dopante, sunt, de asemenea, schimbate cu motivul P-C-P din reactivul Au2Cl2(P-C-P) (33). Acest schimb simultan al metalului și al motivului de suprafață a produs noul cluster + și un contraion cu conținut de argint, AgCl2-, care s-a format după ce Ag dopant a fost scos din cluster.

Detalii ale structurilor cu raze X ale -, – și + sunt prezentate în Fig. 2. Un studiu anterior (32) a raportat structura lui -, care are un miez bipiramidal de 15 atomi de Au, adică un cuboctaedru de 13 atomi plus doi atomi de aur „hub” suplimentari (Fig. 2A, în albastru) care leagă între ele motivele de capse care protejează suprafața. Nucleul este protejat de două motive discontinue trimerice Au3(SR)4 de tip centură și de două motive discontinue monomerice Au(SR)2, precum și de patru liganzi SR de legătură simplă. Structura de – este prezentată în Fig. 2B. Nucleul bipiramidal Au-Ag de 15 atomi este prezentat în stânga. Există doar două situsuri specifice (centrosimetrice) în care se poate găsi Ag. Acest lucru este diferit de nanoclusterii de aliaj Au/Ag raportate anterior, în care atomii de Ag sunt distribuiți în mai multe situsuri (31, 34, 35). Ocuparea Ag este determinată ca fiind de 31,5 și 30,0% în poziția 1 în cei doi clustere independente din punct de vedere cristalografic, în timp ce poziția 2 are o ocupare mai mică, determinată ca fiind de 12,7 și 6,4%. Compoziția medie obținută prin cristalografie cu raze X este -, iar gradul de ocupare fracționată este cauzat de variația compozițională a atomului de Au sau Ag. A fost găsit un contraion TOA+, deși prezintă o dezordine puternică, ceea ce indică faptul că sarcina -1 este reținută în – în timpul procesului de dopaj cu argint al lui -.

Structura de + este prezentată în Fig. 2C. Deși nucleul bipiramidal de 15 atomi este păstrat în +, pozițiile celor doi atomi de aur de centru se deplasează. În -, cei doi atomi de aur hub (etichetați Au-2) sunt mai aproape de Au-3, cu distanțe de 3,234 și 3,245 Å (Fig. 2A), în timp ce distanța dintre Au-1 și Au-2 este atât de mare (3,462 Å) încât nu se formează nicio legătură. Cu toate acestea, în +, atomul Au-2 este mai aproape de Au-1, cu o distanță mult mai mică, de 2,934 Å; prin urmare, se formează o legătură. Distanța dintre Au-2 și Au-3 este de 3,425 Å în +, fără a se forma o legătură Au2-Au3. Lungimile medii ale legăturilor principale Au-Au în + și – sunt de 2,95 și, respectiv, 2,98 Å. Pentru legăturile Au-Au de suprafață, lungimile medii în + și – sunt de 3,08 și, respectiv, 3,16 Å. Distanțele mai scurte ale legăturilor în Au21 ar putea spori dezintegrarea radiativă a particulelor fotoexcitate. Modificări mai semnificative apar la suprafață. În mod surprinzător, cele două motive monomerice S-Au-S, care inițial protejează cei doi dopanți Ag-1 și Ag-2 (ocupare parțială), sunt schimbate cu motivele P-C-P din complexele Au2Cl2(P-C-P); în plus, cele două situsuri de dopaj devin omogene de aur. Cei doi atomi P sunt legați de Au-1 și Au-2 cu distanțe de 2,288 și, respectiv, 2,293 Å. Schimbul de motive duce la pierderea a doi atomi de aur de bază și astfel dă naștere la +.

Cum se arată în Fig. 3A, două inele fenilice sunt dispuse în paralel prin stivuire π-π în fiecare motiv P-C-P. Se identifică, de asemenea, un contraion care conține argint, AgCl2-. Anionul AgCl2- a fost raportat anterior în complexul Cs (36), dar în nanoclusterii metalici, înainte de această lucrare actuală, contraionul care conține Ag nu a fost niciodată identificat. Lungimea legăturii Ag-Cl este de 2,348 Å, iar AgCl2- prezintă o configurație aproape liniară (unghiul Cl-Ag-Cl este de aproximativ 175°), ceea ce este similar cu complexul metalic raportat anterior (36). Ambalarea +- în monocristal este prezentată în Fig. 3B, iar fiecare celulă unitară cuprinde două + și -. Prezența contraionului AgCl2- într-un raport de unu la unu cu clusterul indică o sarcină +1 de +. Având în vedere ligandul monovalent de tiolat și ligandul neutru de fosfină, numărul nominal de electroni de valență liberi ai nucleului de aur (6s1) este 8e (adică 21 – 12 – 1 = 8e), care este izoelectronic ca – și -.

Se poate concluziona din analiza monocristalină de mai sus că noul cluster + deține o structură atomică foarte asemănătoare cu cea a clusterului – de plecare, cu excepția înlocuirii specifice locului motivului de suprafață. Va fi interesant de studiat modul în care această operație țintită influențează proprietățile generale ale nanoclusterului. Spectrul de absorbție optică al + este prezentat în Fig. 3C și este similar cu cel al lui -, precum și cu cel al lui – (fig. S1), toate cu un vârf distinct la ~570 nm și unul mai puțin proeminent la 460 nm. În mod surprinzător, se constată că eficiența fotoluminescenței (PL) a + este îmbunătățită de ~10 ori în comparație cu cea a – (Fig. 3D). Această îmbunătățire de 10 ori poate proveni din schimbarea indusă de schimbul de motive a interacțiunii electronice dintre motivele de suprafață și miezul de Au, ceea ce duce la o recombinare radiativă îmbunătățită a perechii electron-oclu, așa cum s-a raportat în aur și în alte nanoparticule (37, 38). Aceste rezultate arată fără ambiguitate că motivele de suprafață au un efect redus asupra absorbției optice, dar un efect distinct asupra PL.

Spectrele de ionizare prin desorbție laser asistată de matrice (MALDI) ale celor trei clustere sunt, de asemenea, prezentate în fig. S2, și confirmă compoziția celor trei clustere. Spectrul de ionizare prin electrospray (ESI) în mod pozitiv al + este prezentat în fig. S3, iar spațierea 1-Da a vârfurilor izotrope confirmă sarcina +1 a clusterului. Modelul izotopic experimental este în concordanță cu modelul simulat. În spectrul de masă ESI nu pot fi observate semnale de + dopat cu argint. Măsurarea spectroscopică cu raze X cu dispersie de energie (EDS) sub microscopie electronică de scanare (SEM) a fost, de asemenea, efectuată pe mai multe cristale de +- pentru a confirma în continuare raportul elementar Au/Ag. Raportul elementar mediu al Au/Ag din mai multe cristale este calculat ca fiind 21:1,04 (tabelul S1), care este foarte apropiat de 21:1 determinat prin analiza cu raze X a monocristalelor. În plus, s-a efectuat, de asemenea, un experiment de rezonanță magnetică nucleară 31P (31P-NMR), care a arătat un vârf de dublet la ~24/26 părți pe milion (fig. S4), care corespunde mediului Au2(P-C-P) din clusterul Au21. Pentru a înțelege mai bine transformarea Au23 în Au21 prin intermediarul (Au-Ag)23, am efectuat un experiment de control în care complexul Au2Cl2(P-C-P) a reacționat direct cu – în aceleași condiții, dar nu s-a obținut +. Acest rezultat sugerează importanța produsului intermediar al – (x ~ 1), care se consideră că servește ca o condiție prealabilă pentru +. Au fost testate mai multe complexe/sare de Au pentru a investiga modul în care compoziția sau structura complexului/sare de Au influențează transformarea structurală. Rezultatele experimentale de control arată că – (x ~ 1) a fost păstrat la reacția cu AuI(SR), în timp ce reacția cu AuCl a dus la transformarea lui – (x ~ 1) în alți clusteri. Aceste rezultate indică faptul că Cl- poate acționa ca forță motrice pentru a extrage Ag dopant din cluster. Între timp, structura P-C-P în complexul Au, care se potrivește perfect cu motivul original S-Au-S, este, de asemenea, critică pentru a stabiliza întreaga structură a clusterului.

Pe de altă parte, transformarea structurii/dimensiunii lui – în – la dopajul puternic cu argint (x ~ 19) a fost raportată în lucrarea noastră anterioară (31). Comparativ cu lucrarea de față, rezultatele diferite (Au23-xAgx cu dopaj ușor față de Au25-xAgx cu dopaj greu) rezultă din cantitățile diferite de AgI(SR) adăugate în reacție. Evoluția spectrului de absorbție în ultraviolet- vizibil (UV-Vis) de la – care a reacționat cu cantități crescânde de AgI(SR) este prezentată în fig. S5, care sugerează transformarea de la – prin – la -. Structura cu raze X a lui – dopat cu Ag (x ~ 4) este, de asemenea, rezolvată (fig. S6), iar întreaga cale de transformare de la – la – puternic dopat este astfel dezvăluită. După cum se arată în fig. S7, – se transformă mai întâi în – (x = 1 până la 2), iar apoi suferă o modificare dimensională/structurală în – (x ~ 4), cu agentul dopant Ag localizat exclusiv pe situsurile din învelișul intern icosaedric de 12 atomi. În cazul dopajului puternic, agentul dopant Ag va merge, de asemenea, pe motivele de suprafață și, în consecință, se obține – puternic dopat. Aceste rezultate sugerează că, în acest caz, numărul de atomi de Ag dopant este foarte important pentru structura finală a produsului nanocluster de aliaj. Transformarea indusă de dopaj de la – la + și – este rezumată în Fig. 4. Aici, o cantitate mică de AgI(SR) este critică pentru a plasa atomii de Ag dopanți necesari în poziții specifice (dopaj țintit) și pentru a păstra structura –ului original, ceea ce oferă calea pentru schimbul de motive ulterior pentru a obține +.

Pentru a înțelege mai bine forțele motrice în sinteza de + și -, am efectuat o analiză termodinamică a etapelor elementare de creștere folosind calcule de teoria funcțională a densității (DFT), așa cum se arată în Fig. 5 (a se vedea materialele suplimentare pentru detalii de calcul). Etapele de reacție de creștere și dopaj care implică adăugarea de specii M1(SR) (M = Au sau Ag) au fost referite la energiile speciilor tetramerice foarte stabile din punct de vedere termodinamic care au fost observate atât computațional (39), cât și experimental (40) în complecși metalici tiolati din grupul XI (această selecție de referință nu afectează stabilitatea termodinamică relativă a speciilor și are ca rezultat calcule exacte ale energiei de reacție; a se vedea tabelul S4). În primul rând, observăm că pentru clusterele – și -, reacțiile de dopaj cu Ag sunt exotermice și ușor preferate față de reacțiile de creștere pentru a forma nanoclusteri -. În plus, observăm că creșterea lui – în – este nefavorabilă. Cu toate acestea, pentru clusterul -, creșterea până la – devine mai preferabilă din punct de vedere energetic decât etapa de dopaj până la -, ceea ce justifică lipsa observată de -. Această preferință a etapei de creștere a Ag față de dopajul cu Ag se accentuează și mai mult în reacția lui – pentru a forma – față de -. Aceasta demonstrează o preferință energetică din ce în ce mai mare pentru creșterea în nanoclusteri -, în concordanță cu observația că -, cu x mai mare de 2, nu se formează. În continuare, observăm o reacție termodinamică semnificativ ascendentă între Au2Cl2(P-C-P) și – pentru a forma clusterul – (reprezentând reacții de schimb de motive). Cu toate acestea, atunci când atomii de Ag sunt dopați în – pentru a forma -, prezența izomerului cu energie mai mare (2,2) al lui – creează o cale aproape termoneutră, permițând formarea lui -. Rețineți că toate aceste constatări teoretice sunt în concordanță cu observațiile experimentale, demonstrând că o analiză termodinamică (energie liberă) poate surprinde comportamentul de creștere al acestor nanoclusteri (cel puțin pentru sistemele de interes).