Carbene

Nu trebuie confundat cu carabină.

În chimie, un carben este un compus organic foarte reactiv cu formula moleculară generală „R1R2C:”. Această formulă indică faptul că fiecare moleculă are un atom de carbon (C) atașat la doi substituenți (R1 și R2), iar acest atom de carbon are doi electroni (de valență) suplimentari în învelișul său cel mai exterior care explică reactivitatea ridicată a moleculei. Cei mai mulți carbeni au o durată de viață foarte scurtă, dar sunt cunoscuți și unii carbeni persistenți. Aceștia pot fi stabilizați sub formă de complecși organometalici.

Carbena prototipică este H2C:, numită și metilenă. Un carben bine studiat este Cl2C:, sau diclorocarbena, care poate fi generat in situ prin reacția cloroformului cu o bază puternică.

Structura

Distribuția orbitală a electronilor în carbenele singlet și triplet.

În general, există două tipuri de carbeni, cunoscuți sub numele de carbeni singlet și triplet. Aceștia diferă ca structură în funcție de distribuția electronilor în orbitalii atomului de carbon reactiv.

• Într-un carben singlet, atomul de carbon reactiv are trei orbitali hibrizi sp2, cu o pereche de electroni ocupând unul dintre acești orbitali. În plus, acesta are un orbital p gol care traversează planul care conține R1, R2 și perechea de electroni liberi (așa cum se arată în diagrama din dreapta).
• Într-un carben triplet, carbonul reactiv are doi electroni nepereche distribuiți într-una din cele două configurații orbitale posibile: (a) Carbonul reactiv are trei orbitali hibrizi sp2 și un orbital p nehibridizat. Un electron necomparat ocupă un orbital hibrid sp2 și celălalt un orbital p. (b) Atomul de carbon reactiv are doi orbitali hibrizi sp (într-o structură liniară) și doi orbitali p nehibridizați. Cei doi electroni neîmperecheați ocupă ultimii doi orbitali p (așa cum se arată în diagramă).

Majoritatea carbenilor au o stare fundamentală triplet neliniară, cu excepția celor cu atomi de azot, oxigen sau sulf și a dihalocarbenilor.

Carbenii sunt numiți singlet sau triplet în funcție de spinii electronici pe care îi posedă. Carbenele triplete sunt paramagnetice și pot fi observate prin spectroscopie de rezonanță paramagnetică electronică (EPR) dacă persistă suficient de mult timp. Spinul total al carbenilor singlet este zero, în timp ce cel al carbenilor triplet este unul (în unități de ℏ {\displaystyle \hbar } ). Unghiurile de legătură sunt de 125-140° pentru metilenul triplet și de 102° pentru metilenul singlet (conform determinării prin EPR). Carbenele triplete sunt în general stabile în stare gazoasă, în timp ce carbenele singlete apar mai des în medii apoase.

Pentru hidrocarburile simple, carbenele triplete au de obicei energii cu 8 kcal/mol (33 kJ/mol) mai mici decât carbenele singlete. Astfel, în general, tripletul este starea cea mai stabilă (starea fundamentală), iar singletul este specia din starea excitată. Substituenții care pot dona perechi de electroni pot stabiliza starea singlet prin delocalizarea perechii într-un orbital p gol. Dacă energia stării singlet este suficient de redusă, aceasta va deveni de fapt starea fundamentală.

Nu există strategii viabile pentru stabilizarea tripletului. S-a demonstrat că carbena numită 9-fluorenilidena este un amestec de stări singlet și triplet care se echilibrează rapid, cu o diferență de energie de aproximativ 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Cu toate acestea, este discutabil dacă carbenele diarilice, cum ar fi carbena de fluoren, sunt adevărați carbeni, deoarece electronii se pot delocaliza într-o asemenea măsură încât devin, de fapt, biradici. Experimentele in silico sugerează că tripleții carbeni pot fi stabilizați cu grupe electropozitive, cum ar fi grupele trifluorosilililice.

Reactivitate

Adaptarea carbenilor singlet și triplet la alchene.

Carbenii singlet și triplet nu demonstrează aceeași reactivitate. Carbenele singlet participă, în general, la reacții cheletrope, fie ca electrofili, fie ca nucleofili. Carbena singlet cu orbitalul p neîmplinit ar trebui să fie electrofilă. Carbenele triplete ar trebui să fie considerate ca fiind diradicale și participă la adiții radicale etapizate. Carbenele triplet trebuie să treacă printr-un intermediar cu doi electroni neîmperecheați, în timp ce carbena singlet poate reacționa într-o singură etapă concertată. Adiția carbenilor singlet la dublele legături olefinice este mai stereoselectivă decât cea a carbenilor triplet. Reacțiile de adiție cu alchene pot fi folosite pentru a determina dacă este implicat carbenul singlet sau triplet.

Reacțiile metilenului singlet sunt stereospecifice în timp ce cele ale metilenului triplet nu sunt. De exemplu, reacția metilenului generat de fotoliza diazometanului cu cis-2-butenă și trans-2-butenă este stereospecifică, ceea ce dovedește că în această reacție metilenul este un singlet.

Reactivitatea unui anumit carben depinde de grupările substituente, de metoda de preparare, de condițiile de reacție, cum ar fi prezența sau absența metalelor. Unele dintre reacțiile pe care le pot face carbenele sunt inserțiile în legăturile C-H, rearanjările scheletice și adițiile la legăturile duble. Carbenii pot fi clasificați ca fiind nucleofili, electrofili sau ambifili. Reactivitatea este puternic influențată în special de substituenți. De exemplu, dacă un substituent este capabil să doneze o pereche de electroni, cel mai probabil carbena nu va fi electrofilă. Carbenele alchilice se inserează mult mai selectiv decât metilenul, care nu face diferență între legăturile C-H primare, secundare și terțiare.

Ciclopropanarea cu carbeni.

Carbenele se adaugă la legăturile duble pentru a forma ciclopropanii. Un mecanism concertat este disponibil pentru carbeni singulari. Carbenele triplete nu păstrează stereochimia în molecula de produs. Reacțiile de adiție sunt de obicei foarte rapide și exotermice. În majoritatea cazurilor, etapa lentă este generarea de carbene. Un reactiv bine cunoscut utilizat pentru reacțiile de transformare a alchenelor în ciclopropan este reactivul Simmons-Smith. Acesta este un sistem care include cupru, zinc și iod, în care se crede că reactivul activ este iodură de iodometilzinc.

Carbenele sunt, de asemenea, implicate în reacții de inserție, în care carbena se interpune într-o legătură existentă. Ordinea de preferință este de obicei: (1) legăturile X-H, unde X nu este carbon; (2) legătura C-H și (3) legătura C-C. Inserțiile pot sau nu să aibă loc într-o singură etapă.

Inserție de carbene.

Reacțiile de inserție intramoleculară prezintă noi soluții de sinteză. În general, structurile rigide favorizează ca astfel de inserții să aibă loc. Atunci când este posibilă o inserție intramoleculară, nu se observă inserții intermoleculare. În structurile flexibile, formarea de inele cu cinci membri este preferată formării de inele cu șase membri. Atât inserțiile intermoleculare, cât și cele intramoleculare pot fi amendate pentru inducție asimetrică prin alegerea liganzilor chirali pe centrii metalici.

Reacția intramoleculară a carbenilor

Reacția intermoleculară a carbenilor

Carbenele alchilidenice sunt atrăgătoare prin faptul că oferă formarea de fracțiuni ciclopentenice. Pentru a genera o alchilidenă carbena, o cetonă poate fi expusă la trimetilsililil diazometan.

Alchilidenă carbena

Generarea de carbene

Carbenele pot fi produse printr-un număr de reacții diferite, dintre care unele sunt notate mai jos.

• Cel mai frecvent, pentru a crea molecule de carbene se utilizează descompunerea fotolitică, termică sau catalizată de metale de tranziție a diazoalcanilor. O variantă a descompunerii catalizate a diazoalcanilor este reacția Bamford-Stevens, care dă carbeni în solvenți aprotici și ioni de carbeniu în solvenți protici.
• O altă metodă este eliminarea indusă a halogenului din gem-dihalide sau a HX din fracțiunea CHX3, utilizând reactivi de organolițiu (sau o altă bază puternică). Nu este sigur că în aceste reacții se formează carbeni liberi reali. În unele cazuri, există dovezi că nu este niciodată prezent un carben complet liber. Este probabil ca, în schimb, să se formeze un complex metal-carben. Cu toate acestea, acești metalocarbeni (sau carbenoizi) dau produșii așteptați.

Prepararea carbenilor.

• Se poate folosi, de asemenea, fotoliza diazirinelor și epoxizilor. Diazirinele conțin inele cu 3 membri și sunt forme ciclice ale diazoalcanilor. Tensiunea inelului mic face ca fotoexcitația să fie ușoară. Fotoliza epoxizilor dă compuși carbonilici ca produse secundare. În cazul epoxizilor asimetrice, se pot forma potențial doi compuși carbonilici diferiți. Natura substituenților favorizează de obicei formarea unuia în detrimentul celuilalt. Una dintre legăturile C-O va avea un caracter de legătură dublă mai mare și, prin urmare, va fi mai puternică și mai puțin probabil să se rupă. Se pot trasa structuri de rezonanță pentru a determina care parte va contribui mai mult la formarea carbonilului. Atunci când un substituent este alchil și altul aril, carbonul aril-substituit este de obicei eliberat sub formă de fragment de carben.
• Thermoliza compușilor alfa-halomercurieni este o altă metodă de a genera carbeni.
• Complecșii de rodiu și de cupru favorizează formarea carbenilor.
• Carbenii sunt intermediari în rearanjarea Wolff.

Stabilizarea carbenilor și a liganzilor carbeni

Carbenii pot fi stabilizați ca specii organometalice. Acești complecși carbenici ai metalelor de tranziție se încadrează în următoarele trei categorii, dintre care primele două sunt cele mai clar definite:

• Carbeni Fischer, în care carbena este legată de un metal care poartă o grupare retragătoare de electroni (de obicei un carbonil).
• Carbeni Schrock, în care carbena este legată de un metal care poartă o grupare donatoare de electroni.
• Carbeni persistenți, cunoscuți și sub numele de carbeni stabili sau carbeni Arduengo. Aceștia includ clasa de carbeni N-heterociclici (NHC) și sunt adesea sunt utilizați ca liganzi auxiliari în chimia organometalică.

Un grup suplimentar de carbeni, cunoscuți sub numele de carbeni foiletați, își derivă stabilitatea din proximitatea unei legături duble – adică din capacitatea lor de a forma sisteme conjugate.

Vezi și

• Alcană
• Carbon
• Hidrocarbură
• Chimie organometalică
• Metal de tranziție

Note

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., și Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.