Neurocirurgia” molecular em uma nanopartícula de 23 g de átomo de ouro

RESULTADOS

O material de base, – , foi sintetizado por um método previamente relatado (32). A análise radiográfica de cristal único revelou os detalhes do processo de cirurgia molecular em duas etapas para a transformação de – para o + nanocluster (Fig. 1B). No primeiro passo, uma pequena quantidade de AgI(SR) a uma razão molar de Au/Ag = 1:0.07 foi adicionada ao alvo -, e um aglomerado de Au dopado com prata, – (x ~ 1), foi obtido. O dopante Ag foi encontrado em duas posições específicas (centrosimétrica) em – (Fig. 1B, meio). No passo seguinte, – foi transformado em +, reagindo com um complexo ouro(I)-difosfina, Au2Cl2(P-C-P). Verificou-se que o dopante Ag foi substituído por Au, enquanto que os dois motivos monoméricos RS-Au-SR, que protegem os sítios dopantes Ag, também são trocados pelo motivo P-C-P do reagente Au2Cl2(P-C-P) (33). Esta troca simultânea de metal e motivo de superfície produziu o novo + aglomerado e um contador contendo prata, AgCl2-, que foi formado após o dopante Ag ter sido retirado do aglomerado.

Detalhes das estruturas de raios-X de -, -, e + são mostrados na Fig. 2. Um estudo anterior (32) relatou a estrutura de -, que tem um núcleo Au bipiramidal de 15 átomos, ou seja, um cuboctaedro de 13 átomos mais dois átomos de ouro “hub” extra (Fig. 2A, em azul) que une os motivos de proteção da superfície dos grampos. O núcleo é protegido por duas Au3(SR)4 triméricas em forma de cinto e dois motivos agrafados monoméricos de Au(SR)2, assim como quatro ligandos simples de SR em ponte. A estrutura de – é mostrada na Fig. 2B. O núcleo de Au-Ag bipirâmide de 15 átomos é mostrado à esquerda. Existem apenas dois locais específicos (centrossimétricos) onde o Ag pode ser encontrado. Isto é diferente dos nanoclusters de liga Au/Ag previamente relatados, nos quais os átomos de Ag são distribuídos em muitos locais (31, 34, 35). A ocupação de Ag é determinada em 31,5 e 30,0% na posição 1 nos dois clusters cristalograficamente independentes, enquanto a posição 2 tem uma ocupação inferior, determinada em 12,7 e 6,4%. A composição média dos cristais de raios X é -, e a ocupação fracionada é causada pela variação da composição do átomo Au ou Ag. Foi encontrado um counterion TOA+, embora apresente desordem pesada, indicando que a carga -1 é retida em – durante o processo de dopagem da prata de -.

A estrutura de + é mostrada na Fig. 2C. Embora o núcleo bipiramidal de 15 átomos seja retido em +, as posições dos dois átomos de ouro do cubo mudam. Em -, os dois átomos de ouro do cubo (denominados Au-2) estão mais próximos de Au-3, com distâncias de 3,234 e 3,245 Å (Fig. 2A), enquanto a distância entre Au-1 e Au-2 é tão grande (3,462 Å) que nenhuma ligação é formada. Entretanto, em +, o átomo Au-2 está mais próximo de Au-1, com uma distância muito menor de 2,934 Å; portanto, forma-se um vínculo. A distância entre Au-2 e Au-3 é de 3,425 Å em +, sem que se forme uma ligação Au2-Au3. Os comprimentos médios das ligações núcleo Au-Au em + e – são de 2,95 e 2,98 Å, respectivamente. Para as ligações Au-Au de superfície, os comprimentos médios em + e – são 3,08 e 3,16 Å, respectivamente. As distâncias de ligação mais curtas em Au21 podem aumentar a decomposição radiativa das partículas fotoexcitadas. Mudanças mais significativas ocorrem na superfície. Surpreendentemente, os dois motivos monoméricos S-Au-S, que originalmente protegem os dois dopantes Ag-1 e Ag-2 (ocupação parcial), são trocados pelos motivos P-C-P dos complexos Au2Cl2(P-C-P); além disso, os dois locais de dopagem tornam-se homogêneos. Os dois átomos P são ligados com o Au-1 e Au-2 com distâncias de 2,288 e 2,293 Å, respectivamente. A troca de motivos leva à perda de dois átomos de ouro agrafados e, portanto, dá origem a +,

Como mostrado na Fig. 3A, dois anéis de fenil são dispostos em paralelo através do empilhamento π-π em cada motivo P-C-P. Um contador contendo prata, AgCl2-, também é identificado. O AgCl2- anion foi previamente reportado no complexo Cs (36), mas em nanoclusters metálicos, antes deste trabalho atual o contador contendo Ag nunca foi identificado. O comprimento da ligação Ag-Cl é de 2,348 Å, e o AgCl2- mostra uma configuração quase linear (o ângulo de Cl-Ag-Cl é cerca de 175°), que é semelhante ao complexo metálico previamente relatado (36). A embalagem de +- no cristal único é mostrada na Fig. 3B, e cada célula de unidade compreende dois + e -. A presença do AgCl2- counterion numa proporção de um para um com o aglomerado indica uma carga +1 de +. Em vista do ligante monovalente de tiolato e do ligante neutro de fosfina, a contagem nominal de elétrons de valência livre do núcleo de ouro (6s1) é 8e (ou seja, 21 – 12 – 1 = 8e), que é isoeletrônico como – e -.

Pode-se concluir da análise de cristal único acima que o novo + aglomerado possui uma estrutura atômica muito similar à do início -, exceto pela substituição do motivo de superfície específico do local. Será interessante estudar como esta cirurgia orientada influencia a propriedade geral do nanocluster. O espectro de absorção óptica de + é mostrado na Fig. 3C, e é semelhante ao de – assim como – (fig. S1), todos com um pico distinto a ~570 nm e um menos proeminente a 460 nm. Surpreendentemente, a eficiência da fotoluminescência (PL) do + é aumentada ~10 vezes em comparação com a do – (Fig. 3D). Esta melhoria de 10 vezes pode surgir da mudança induzida pela troca de motivos da interação eletrônica entre os motivos de superfície e o núcleo de Au, levando a uma recombinação radiativa melhorada do par elétron-hole, como relatado em ouro e outras nanopartículas (37, 38). Estes resultados revelam sem ambiguidade que os motivos de superfície têm pouco efeito sobre a absorção óptica, mas um efeito distinto sobre os espectros de ionização por dessorção laser assistida por matriz (MALDI) dos três aglomerados também são mostrados na figura. S2, e confirmar a composição dos três clusters. O espectro de ionização por eletrodo de modo positivo (ESI) de + é mostrado na fig. S3, e o espaçamento 1-Da dos picos isotrópicos confirma a carga +1 do aglomerado. O padrão isotópico experimental é consistente com o padrão simulado. Nenhum sinal de + prateado pode ser observado no espectro de massa do ESI. A medição espectroscópica de raios X dispersiva de energia (EDS) sob microscopia eletrônica de varredura (SEM) também foi conduzida em vários cristais +- para confirmar ainda mais a razão elementar de Au/Ag. A razão elementar média de Au/Ag de um número de cristais é calculada para 21:1.04 (tabela S1), que é muito próxima de 21:1 determinada pela análise de raios-X de um cristal. Além disso, também foi realizada uma experiência de ressonância magnética nuclear 31P (31P-NMR), que mostrou um pico de duplo pico de ~24/26 partes por milhão (fig. S4), correspondente ao ambiente Au2(P-C-P) no cluster Au21. Para obter uma visão da transformação de Au23 para Au21 através do intermediário (Au-Ag)23, realizamos um experimento de controle no qual o complexo Au2Cl2(P-C-P) reagiu diretamente com – sob as mesmas condições, mas nenhum + foi obtido. Este resultado sugere a importância do produto intermediário de – (x ~ 1), que é considerado como um pré-requisito para o +. Mais complexo de Au/sal foram testados para investigar como a composição ou estrutura do complexo de Au/sal influencia a transformação estrutural. Os resultados experimentais de controle mostram que – (x ~ 1) foi retido ao reagir com AuI(SR), enquanto que a reação com AuCl levou à conversão de – (x ~ 1) para outros clusters. Estes resultados indicam que o Cl- pode agir como força motriz para extrair o dopante Ag do cluster. Entretanto, a estrutura de P-C-P no complexo Au, que combina perfeitamente com o motivo original S-Au-S, também é crítica para estabilizar toda a estrutura do cluster.

Por outro lado, a transformação da estrutura/tamanho de – para – no doping de prata pesada (x ~ 19) foi relatada em nosso trabalho anterior (31). Em comparação com o presente trabalho, os diferentes resultados (Au23-xAgx com doping leve versus Au25-xAgx com doping pesado) surgem das diferentes quantidades de AgI(SR) adicionadas na reação. A evolução do espectro de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis) de – que reagiu com quantidades crescentes de AgI(SR) é mostrada na figura. S5, que sugere a transformação de – através de – para -. A estrutura de raios X de Ag-doped – (x ~ 4) também é resolvida (fig. S6), e todo o caminho de transformação de – para o fortemente dopado – é assim desvendado. Como mostrado na fig. S6. S7, o – é primeiro transformado para – (x = 1 a 2), e depois sofre uma mudança de tamanho/estrutura para – (x ~ 4), com o Ag dopante localizado exclusivamente nos locais da concha interna icosaédrica de 12 átomos. Após o doping pesado, o dopant Ag também irá para os motivos de superfície, e o fortemente dopado – é obtido em conformidade. Estes resultados sugerem que o número de átomos do dopante Ag é muito importante para a estrutura final do produto nanocluster da liga, neste caso. A transformação induzida por doping de – para + e – é resumida na Fig. 4. Aqui, uma pequena quantidade de AgI(SR) é crítica para colocar os átomos de Ag dopante necessários em posições específicas (doping direcionado) e manter a estrutura do original -, que fornece o caminho para a subseqüente troca de motivo para obter +.

Para compreender melhor as forças motrizes na síntese de + e -, realizamos uma análise termodinâmica das etapas elementares de crescimento usando cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) como mostrado na Fig. 5 (veja Materiais Suplementares para detalhes computacionais). As etapas de crescimento e reacção ao doping envolvendo a adição de espécies M1(SR) (M = Au ou Ag) foram referidas às energias das espécies de tetrâmeros termodinamicamente muito estáveis que foram tanto computacionalmente (39) como experimentalmente (40) observadas nos complexos metálicos do grupo XI tiolado (esta selecção de referência não afecta a estabilidade termodinâmica relativa das espécies e resulta em cálculos precisos da energia de reacção; ver tabela S4). Em primeiro lugar, observamos que para os – e – aglomerados, as reações de doping de idade são exotérmicas e ligeiramente preferidas em relação às reações de crescimento a formar – nanoclusters. Além disso, vemos que o crescimento de – para – é desfavorável. Entretanto, para o – aglomerado, o crescimento para – torna-se energeticamente mais preferido do que o passo do doping para -, racionalizando a falta de observação -. Esta preferência na etapa de crescimento da Idade sobre o doping da Idade é ainda mais acentuada na reação de – para formar – sobre -. Isto demonstra uma preferência energética crescente pelo crescimento para – nanoclusters, de acordo com a observação de que – com x mais de 2, não se forma. Em seguida, observamos uma reação termodinâmica significativamente ascendente entre Au2Cl2(P-C-P) e – para formar o – aglomerado (representando reações de troca de motivos). Entretanto, quando átomos de Ag são dopados em – para formar -, a presença do isômero de maior energia (2,2) – cria um caminho quase termoneutro, permitindo a formação de -. Note-se que todos estes achados teóricos estão de acordo com as observações experimentais, demonstrando que uma análise termodinâmica (energia livre) pode captar o comportamento de crescimento destes nanoclusters (pelo menos para os sistemas de interesse).