Materiais de Carbono Altamente Porosos de Biomassa por Química e Método de Carbonização: A Comparison Study
Abstract
Carvão poroso obtido por agente desidratante, ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), a partir de biomassa contendo alta celulose (papel filtro (FP), resíduos de bambu, e cachos de frutas vazios (EFB)) mostra uma área de superfície muito elevada e melhor comportamento térmico. À temperatura ambiente (sem aquecimento), o tratamento do H2SO4 removeu todas as moléculas de água da biomassa e deixou o carbono poroso sem emitir quaisquer subprodutos gasosos. A análise de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) mostrou que o carbono à base de bambu tem boas propriedades com maior área superficial (507,8 m2/g), área de microporos (393,3 m2/g), e melhor comportamento térmico (comparado com FP e EFB) sem qualquer processo de ativação ou tratamento. Pelo tratamento ácido da biomassa, foi demonstrado que a maior composição de carbono obtido do FP (85,30%), bambu (77,72%), e EFB (76,55%) é comparado ao carbono do processo de carbonização. Sob usos ótimos de ácido sulfúrico (20 wt.%), um alto rendimento de carbono foi alcançado para PF (47,85 wt.%), bambu (62,4 wt.%), e EFB (55,4 wt.%).
1. Introdução
Biomass é um recurso renovável que fornece um fornecimento estável e abundante de materiais residuais, tais como cacho de frutas vazio (EFB), lascas de madeira e bambu. Estes materiais residuais são tradicionalmente utilizados para a produção de carvão vegetal e materiais de carbono, incluindo a estrutura porosa de carvões ativados e materiais de carbono amorfo microporosos que são amplamente utilizados como adsorventes, materiais para a separação de gases e suporte de catalisadores. Por outro lado, há um interesse crescente no desenvolvimento de novos materiais de carbono produzidos diretamente de materiais vegetais para a produção de compostos de carbono, nanotubos de carbono (CNTs), e adsorventes ambientais .
Materiais de carbono com estrutura porosa desenvolvida, como carvão ativado, coque e carvão vegetal são produzidos por pirólise ou carbonização da biomassa seguida de ativação física e química. Na carbonização da madeira para produzir carvão vegetal, outros produtos secundários, nomeadamente, monóxido de carbono (CO), metano e água, são obtidos. O processo de carbonização da madeira a cerca de 400°C poderia produzir 19% de carvão vegetal por peso (%). Considerando as composições de biomassa e carvão vegetal, estima-se que o rendimento teórico de carvão vegetal de alta qualidade poderia ser produzido de 44 a 55%. Tippayawong et al. relataram que a carbonização da madeira em um pequeno carbonizador de tiragem natural dá um rendimento de carvão vegetal de 33-38%. Nos anos 90, Mok et al. (1992) relataram a produção de carvão vegetal utilizando um reator selado. A gomífera Eucalyptus gummifera tipo biomassa de bambu foi pirolizada em condições típicas para obter cerca de 48% de carvão vegetal. Além disso, diferentes espécies de matéria-prima da biomassa influenciariam a produção e qualidade do carvão vegetal. Maiores rendimentos de carvão vegetal foram obtidos de espécies de biomassa que contêm alto teor de lignina ou baixo teor de hemiceluloses.
Generalmente, a carbonização da biomassa levaria à produção de carvão vegetal, bem como de produtos gasosos como CO, CH4 e água, como mostrado em (1) . Este processo parece não ser amigável para a síntese de carvão vegetal em termos de maiores emissões de gases de efeito estufa (CHG). Neste trabalho, apresentamos as propriedades dos materiais de carbono produzidos pelo método de desidratação (método químico) com base em fontes de alto teor de celulose expressas por (2). Teoricamente, pelo processo de desidratação (método químico) da celulose, 5 moles de água em estruturas de celulose podem ser removidos por ácido sulfúrico concentrado para formar carbono poroso. A figura 1 ilustra a desidratação da celulose em carbono poroso. Esta é uma rota verde para a síntese de alto conteúdo de carbono sem qualquer emissão de GEE que produziu apenas água como subproduto, como seria explicado neste trabalho:
Transformação de biomassa contendo alta celulose em carbono poroso por desidratação (método químico).
Neste trabalho, foi feito um estudo comparativo com base nos tipos de biomassa usando o processo de carbonização e desidratação (químico) para produzir carbono poroso. Para encontrar uma melhor solução para as questões ambientais, o processo de desidratação foi aplicado como uma técnica alternativa à síntese de carbono de alto rendimento e qualidade à temperatura ambiente (sem aquecimento), que é uma via de muito baixo custo, de fácil manuseio e emissão zero de GEE. Este estudo foi focado em três amostras selecionadas de biomassa de alto teor de celulose, a saber, bambu, EFB e papel filtro (FP). características físicas completas e propriedades do carbono sintetizado foram também estudadas ao longo deste trabalho.
2. Métodos Experimentais e de Análise
2.1. Preparação da amostra
Três amostras de alto teor de celulose ou biomassa, nomeadamente, bambu, FP (Whatman no. 1), e EFB foram seleccionadas como fontes potenciais. A EFB e o bambu foram obtidos na fazenda de óleo de palma local e na fábrica de móveis em Kelantan, Malásia, respectivamente. Estas amostras coletadas foram cuidadosamente lavadas com água destilada para remover o solo e poeira aderentes e secas a 110°C durante a noite. O PF (Whatman no. 1) foi comprado à GE Healthcare Limited, Reino Unido. O ácido sulfúrico de grau analítico (98 wt.%) foi fornecido pela Fisher Scientific Limited, Reino Unido.
2.2. Preparação de Carbono Poroso
2,2,1. Carbonização/Aquecimento Método
A matéria prima de alto teor de celulose (Whatman FP: tipo nº 1, EFB, e bambu) foi seca a 110°C durante 12 h. Em seguida, as amostras foram carbonizadas em nitrogênio a 500°C durante 2 h por uma temperatura de rampas de 6°C/min.
2.2.2. Processo de desidratação
50 g de matéria prima de alto teor de celulose (bambu, FP, e EFB) foram colocados em uma coluna de quartzo apropriada. Então, 15 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) estavam fluindo através da coluna. A reação rápida foi realizada à temperatura ambiente. O fluxograma deste trabalho foi resumido na Figura 2.
2.3. Caracterização Física e Química
Adsorção de nitrogênio a 77 K (nitrogênio líquido) foi realizada usando um instrumento Micromeritics ASAP 2010 para obter a isoterma de adsorção de cada amostra. A área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET), volume de microporos e área de microporos foram calculados a partir das isotermas. Antes da execução da análise, as amostras foram desgaseificadas a 350°C durante 6 horas. As análises de cristalinidade das amostras foram realizadas usando o difratômetro de raios X Bruker DB-Advance (XRD), Alemanha. As análises foram empregando a radiação Cu Kα em 2θ variando de 10° a 80° de 1 g de amostra. Os espectros infravermelhos das amostras de carbono foram registados num espectrómetro de espectro 400, FT-IR/FT-NIR (Perkin Elmer, UK) utilizando o método de reflexão total atenuada (ATR) para a técnica de preparação de amostras. Uma massa de 0,5 mg de amostra de carbono foi utilizada em todos os testes. As análises elementares foram realizadas utilizando um analisador Fison EA 1108 C, H, N, O. A micrografia de superfície de carbono poroso foi estudada usando o microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM). A perda de massa oxidativa das amostras foi analisada no ar através da análise gravimétrica térmica dinâmica (TGA) com um sistema TGA-DTG simultâneo (Modelo: Mettler Toledo). Para reduzir a influência da quantidade de amostra nas análises, foram utilizados 5 (±0,2) mg de cada amostra em cada análise e um fluxo de ar constante de 50,0 mL min-1 foi mantido ao longo de todo o processo. Para minimizar possíveis diferenças no teor de umidade entre amostras, todas as amostras TGA foram equilibradas a 50°C durante 5 min antes de serem aquecidas a 700°C a uma taxa de rampa de 5°C min-1,
3. Resultados e Discussão
3,1. Estudos de Superfície e Porosidade
Análise de superfície pela BET mostrou que o carbono sintetizado pelo método de desidratação tinha melhores propriedades de superfície em termos de área de superfície e área de microporos em comparação com o método de carbonização. Está claramente demonstrado que o carbono preparado por desidratação usando ácido sulfúrico é maior em área de superfície e porosidade. Isto poderia ser uma boa indicação de que o ácido sulfúrico funciona como uma remoção de água que não quebra muito as paredes da celulose. A matéria-prima do bambu deu melhores propriedades de carbono com maior área superficial (507,8 m2/g), área de microporos (393,3 m2/g) e volume de microporos (0,21 cm3/g). O PF mostrou menor área de superfície (376,9 m2/g) e porosidade (270,28 m2/g) como resumido na Tabela 1, sem qualquer processo de ativação e tratamento. Indica que o tipo de biomassa de bambu é composto por um alto teor de componente de cinzas em comparação com as fontes FP e EFB. A biomassa de alto teor de cinzas funciona como um precursor para formar materiais de carbono de alta porosidade . Em trabalhos posteriores, este carbono (de desidratação ou carbonização) pode ser ativado por métodos químicos e físicos para aumentar sua área de superfície até 2500 m2/g. Na literatura, Zhang et al. relataram a síntese de palha de arroz e caules de milho derivados de porosidade muito alta após ativação química com hidróxido de potássio (KOH) .
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3.2. Cristalinidade
As análises XRD mostram que o carbono sintetizado a partir do bambu, EFB, e FP foram claramente formados em estado amorfo. A fase cristalina da celulose de alto teor é quebrada pelo ácido sulfúrico para formar o carbono amorfo. Existem dois picos óbvios que representam o carbono amorfo no valor de 2θ de 22,4° e 42,3°, como mostrado na Figura 3. O aparecimento do ácido sulfúrico juntamente com a matéria-prima de alto teor de celulose pode pegar a molécula de água das amostras para formar carbono de alta pureza e porosidade. Não há diferença significativa entre EFB, FP e bambu sintetizado pelo processo de desidratação e carbonização (Figura 4). O padrão de DRX corresponde bem ao padrão previamente relatado para o carbono não-grafitizado . Entretanto, pouca quantidade de fase de grafite é detectada no carbono baseado em bambu, aproximadamente a 27,2° e 44,5°, respectivamente, que são atribuídos aos planos de grafite (002) e (100). Foi difícil obter totalmente grafite de carbono sólido a baixas temperaturas de carbonização (tais como 500°C).
XRD difractograma de carbono (bambu, FP e EFB) sintetizado pelo processo de carbonização.
3.3. Estudo da Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)
Análise FT-IR de amostras ricas em celulose exibe um espectro típico do tipo carboidrato. Os picos de 900 cm-1 a 1200 cm-1 estão associados à absorção pelos grupos OH, CH, C-OH e CH2 nas unidades glicosil da celulose (amostras não tratadas) (Figuras 5(a), 5(b), e 5(c)). As faixas a 875-750 cm-1 são atribuídas às vibrações aromáticas de flexão do grupo C-H fora do plano.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
FT-Espectros de RI de (a) bambu, (b) FP, e (c) amostras EFB (não tratadas, aquecidas a 500°C, e desidratação química).
O espectro FT-IR também exibe bandas a 3340 e 2900 cm-1 representando as vibrações de alongamento de O-H (hidroxila ou carboxila) e C-H alifático, respectivamente, enquanto as bandas a 1725 e 1630 cm-1 são atribuídas às vibrações de C=O e C=C, respectivamente, que suportam a existência de aromatização da estrutura dos açúcares. Após aquecimento a 500°C durante 2 horas, foi demonstrado que todos estes picos desapareceram devido à decomposição completa das estruturas glicosídicas. De fato, os picos identificados a 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O), e 1630 cm-1 (C=C) foram diminuídos durante os processos de carbonização e desidratação.
3.4. Composição elementar (wt.%) por CHNSO Analyzer
As amostras de alto teor de celulose (papel filtro, EFB, e bambu) são compostas na faixa de 35,65-40,83 wt.% (C), 3,88-6,79 wt.% (H), 42,14-48,74 wt.% (O), e 10,24-12,35 wt.% (N) como mostrado na Tabela 2. Todas estas amostras consistem acima de 50% de celulose e as restantes foram hemiceluloses e lignina.
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A análise elementar do carbono poroso preparado por processos de carbonização e desidratação e, carvão vegetal comercial (CC) é apresentada na Tabela 3. O carbono preparado pelo processo de desidratação dá um conteúdo de carbono ligeiramente semelhante (wt.%) comparado com o carbono do processo de carbonização. O conteúdo de H e N é quase o mesmo para carbono diferente, enquanto que o conteúdo de elementos voláteis de carbono preparado pelo processo de carbonização é ligeiramente superior ao do processo de desidratação. No entanto, o menor valor deste elemento pode ser alcançado empregando a temperatura de carbonização mais alta acima de 500°C. O carbono preparado a partir da desidratação tem melhores propriedades e teor de carbono (wt.%) em comparação com carvão a granel e carvão vegetal comercial do mercado, bem como o carbono sintetizado pelo método de carbonização.
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3.5. Micrografias de superfície
Das micrografias FESEM abaixo (nas Figuras 6(a) e 6(b)), foi claramente demonstrado que os métodos de carbonização e desidratação produzem com sucesso carbono altamente poroso (baseado em biomassa de bambu) sem qualquer aquecimento e ativação. A micrografia da superfície de carbono do método de desidratação não foi muito diferente do carbono produzido pelo método de carbonização. Isto significa que a desidratação pelo uso de ácido sulfúrico pode ser realizada assim como o aquecimento (carbonização) a mais de 500°C.
(a)
(b)
(a)
(b)
FESEM micrografia para biomassa de bambu: (a) carbonização e (b) rotas de desidratação (química).
3.6. Comportamento térmico por TGA
Diferença significativa na variação da massa oxidativa é observada entre os processos de desidratação e carbonização de amostras com alto teor de celulose. Para o carbono carbonizado da EFB, ele é oxidado mais facilmente do que o carbono de fontes de bambu e FP. A 450°C, a massa de carbono da EFB é reduzida em 5 wt.% e o carbono FP estava iniciando a decomposição nas mesmas condições. O carbono à base de bambu dá maior resíduo de massa de 85 wt.% à temperatura de degradação térmica de 700°C, como mostrado na Figura 7.
A diferença comparativamente grande também é observada nas amostras de carbono preparadas pelo processo de desidratação. O carbono de bambu tem mostrado boas propriedades de comportamento oxidativo em termos de maior balanço de resíduos de 87 wt.% (Figura 8). É indicado que o bambu tem maior teor de lignina em comparação com o PF e EFB. O composto de lignina pode funcionar para aumentar a estabilização térmica do carbono .
Análises TGA para bambu, FP e EFB carbonos do processo de desidratação.
3.7. Eficácia do Processo de Desidratação
Estudos comparativos mostram que diferentes quantidades de ácido sulfúrico (H2SO4) são utilizadas para o processo de desidratação das matérias-primas selecionadas. A quantidade de 20 wt.% de H2SO4 mostra os efeitos significativos no rendimento de carbono (wt.%) para diferentes fontes de altos teores de celulose (Tabela 4). A fonte de bambu dá maior rendimento de carbono de 62,4 wt.% comparado com a EFB (55,4 wt.%) e FP (47,9 wt.%). O alto teor de cinzas no bambu afeta relativamente o rendimento de carbono do processo de pirólise da biomassa. Este parâmetro pode estimular o processo de desidratação da biomassa em alto conteúdo de carbono que tem amplo potencial de uso como absorvente, catalisador e combustível sólido.
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4. Resumo
Estes estudos mostram que o carbono poroso com melhor superfície e estabilidade térmica pode ser produzido a partir de papel filtro (FP), cachos de fruta vazios (EFB), e bambu por processo de desidratação utilizando ácido sulfúrico concentrado. Mostra-se também que se poderiam obter melhores propriedades e caracterização do carbono em comparação com o processo de carbonização. O carbono obtido a partir destes processos exibiu alta área de superfície específica e porosidade sem emissões de gases de efeito estufa (GEE), como o CO2. Espera-se que este processo estimule o efeito diretamente decrescente do aquecimento global, de outra forma, contribuindo mais facilmente, e rota verde para a produção de materiais de carbono altamente porosos a partir de resíduos de biomassa.
Acknowledgments
Os autores desejam agradecer à Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) pelo financiamento deste projeto no âmbito da Bolsa de Pesquisa no. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Bolsa de Investigação de Longo Prazo (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) do Ministério do Ensino Superior (MOHE) Malásia, e Centro de Investigação e Gestão da Inovação (CRIM), UKM para os instrumentos.
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