Hidratos de clostrato em ambiente interestelar

Resultados e Discussão

Fig. 1A exibe espectros de infravermelho de absorção de reflexão dependente do tempo (RAIR) de 300 monocamadas (MLs; 1 monocamada é equivalente a ∼1.0 × 1015 moléculas ⋅ cm-2) de uma mistura codepositada (1:1) de CH4 e água na região de estiramento antissimétrico C-H a três temperaturas diferentes (10, 20, e 30 K) e dois tempos de recozimento diferentes (0 e 25 h) sob UHV. O tempo de recozimento é crucial para o sucesso da experiência. A figura mostra claramente nenhuma mudança na posição de pico da banda de estiramento antissimétrico C-H de CH4 sólido (3.009 cm-1) com o tempo, a 10 e 20 K. Este pico é devido ao CH4 não acondicionado; em outras palavras, o CH4 hidrato não foi observado a 10 e 20 K. Um pico IR completamente novo (3,017 cm-1) aparece ao lado do pico a 3,009 cm-1 após 25 h de recozimento a 30 K. Este novo pico (3,017 cm-1) é atribuído ao hidrato CH4, onde o CH4 está preso na gaiola do CH. O resto do CH4 não acondicionado permaneceu nos poros de gelo amorfo. O deslocamento experimental azul de 8 cm-1 é devido ao aprisionamento do CH4 na gaiola do hidrato de carbono. Aqui, o CH4 preso dentro da gaiola de CH comporta-se mais como o CH4 gasoso, como esperado. Sabe-se que a freqüência vibracional das moléculas do hóspede livre no CH cai entre suas freqüências de vapor e de fase condensada (14). O pico IR foi desconvoluído para mostrar a concentração real de CH4 preso dentro das gaiolas de hidratos e poros de água sólida amorfa (ASW). As larguras dos picos foram calculadas na deconvolução e os valores foram de 14,1 e 4,2 cm-1 para os picos de 3.009 e 3.017 cm-1, respectivamente. Note-se a largura reduzida (4,2) de 3.017 cm-1 para o pico de hidratação, característica de uma estrutura única. Tomando a intensidade IR, a extensão de CH4 na forma de hidrato foi estimada em 12,71% do CH4 total nesta condição. Como a temperatura de recozimento é próxima da de dessorção, cerca de 6/7 dos desorbs de CH4 adsorvidos durante o recozimento. Além disso, confirmamos a formação de hidrato de CH4 através de cálculos químicos quânticos. Os cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) do hidrato de CH4 revelaram que a pequena gaiola (512) como mostrado na Fig. 1C é favorável à formação nesta condição particular. Nosso deslocamento determinado computacionalmente no modo antissimétrico C-H durante a formação do hidrato coincide estreitamente com o valor experimental (Apêndice SI, Tabela S1). Uma simulação da dinâmica molecular de microssegundos da nucleação de hidratos CH4 prevê a formação preferencial de gaiolas menores de 512 nos estágios iniciais da nucleação de hidratos CH4, apoiando nossa observação (2).

Cepando a mistura CH4 e gelo de água a 30 K por mais de 25 h resulta na formação de hidrato de CH4. A longa escala de tempo experimental e a temperatura (30 K), muito próxima da temperatura de dessorção do CH4, são dois fatores cruciais para a formação do CH4 hidrato sob condições UHV. Propomos que a subjugação prolongada da mistura CH4-água a 30 K aumenta a mobilidade das moléculas de CH4 e leva à sua inserção dentro das gaiolas formadas simultaneamente. Num estudo dependente do tempo de 150 MLs de CH4 sólido puro a 25 K (Anexo SI, Fig. S2), o pico adicional (3.017 cm-1) não foi observado. Isto é novamente uma evidência de que o pico acima é devido ao CH4 hidrato.

Para apoiar nossa alegação da formação de CH no ISM, escolhemos um hidrato mais estável, ou seja, o de CO2, que já é conhecido por formar CH a 120 K e 10-6 torr (12). Fig. 2A representa os espectros RAIR dependentes da temperatura de 300 MLs da mistura codepositada (razão 1:5) de CO2 e água na região de estiramento antissimétrico C = O. A figura mostra dois picos de IR para a faixa de estiramento antissimétrico C = O de CO2 sólido a 10 K. O pico a 2.353 cm-1 é atribuído ao CO2 não acondicionado que existe fora da gaiola de CH, e nos poros amorfos de gelo de água. O outro pico, posicionado a 2.346 cm-1, é devido ao CO2 preso na gaiola de CH (15, 16). Agora, como o sistema foi recozido mais para 50 K (taxa de aquecimento = 2 K ⋅ min-1), a intensidade do pico de hidratação de CO2 (2.346 cm-1) aumentou e a do pico de CO2 livre (2.353 cm-1) diminuiu. A 120 K, o pico de CO2 não aproveitado desapareceu completamente e apenas o pico de CO2 hidrato permaneceu. Isso indica que o recozimento do gelo misturado ao CO2 leva à formação gradual de CO2 hidratado e a transformação está completa a 120 K. Além disso, nenhuma alteração na posição do pico de CO2 hidratado (2.346 cm-1) foi observada quando o sistema foi mantido a 120 K durante 6 h (Fig. 2A). Isto confirma que o CO2 hidratado é bastante estável nestas condições astroquímicas análogas. Também é claro que o CO2 hidratado se forma mesmo a 10 K durante a própria deposição.

A razão estequiométrica da água e moléculas de hóspedes é um aspecto essencial para controlar a formação de CH (12). A razão ideal de água e moléculas convidadas é 20:1 para CH3OH hidrato formado a 130 K e a 10-6 torr pressão (12). A figura 2B mostra a formação comparativa de CO2 hidratado em diferentes proporções de CO2:H2O a 10 K sob UHV. A figura indica claramente que a intensidade de 2.346 cm-1 de pico é máxima para uma mistura de 1:90 em comparação com as outras proporções. Isto sugere a relação ideal necessária para a formação de hidratos de CO2 a 10 K, que é uma mistura de gelo muito diluída. O ombro a 2.353 cm-1 desapareceu ao manter o gelo a 10 K por mais de 48 h, como mostrado na Fig. 2B, sugerindo que todo o CO2 livre restante forma a estrutura de hidratação ao longo do tempo.

Confirmamos a formação de CO2 hidratado por cálculos químicos quânticos. Estes cálculos revelaram que a pequena gaiola (512), como mostrado na Fig. 2C, é favorável à formação. Nosso deslocamento determinado computacionalmente no modo antissimétrico C = O coincide estreitamente com o deslocamento vibracional experimental na formação do hidrato. Aqui, o CO2 está interagindo com a gaiola de água através da ligação de hidrogênio, e conseqüentemente, há um deslocamento vermelho. Este resultado concorda bem com o deslocamento experimental (Anexo SI, Tabela S1). Outras gaiolas possíveis computadas (51262 e 51264) têm turno reduzido ou oposto, respectivamente (SI Apêndice, Tabela S1). No Apêndice SI, Tabela S2, apresentamos as coordenadas de geometrias otimizadas de CH4 e CO2 em gaiolas de 512, 51262 e 51264 CH. No Anexo SI, Tabela S3, adicionamos as freqüências harmônicas calculadas para diferentes gaiolas de CH4 e CO2 CH.

A rápida formação de CO2 hidratado em comparação com a cinética lenta observada para CH4 hidratado é devido à polaridade induzida do CO2. O mecanismo de nucleação da formação de CH varia para diferentes moléculas convidadas e pode depender da sua natureza química (17). Durante a nucleação da estrutura do CO2 hidrato, ele interage com a água através de uma interação mais forte, enquanto que o CH4 é incapaz de interagir de forma similar. Nós estendemos a análise usando a teoria de Bader de átomos em moléculas (AIM) para confirmar a natureza da interação das moléculas convidadas com gaiolas de hidratos. Os valores da densidade de electrões ρ(rC) obtidos para os pontos críticos entre um determinado átomo da espécie hóspede e a gaiola de hidratos juntamente com o Laplacian correspondente da densidade de electrões (∇2ρ(rC)) estão listados no Apêndice SI, Tabela S4. O maior valor de densidade de elétrons (ρ(rC)) para o ponto crítico entre o átomo O de CO2 e a gaiola de hidratado (0,01563 a.u.) comparado com o valor entre o átomo H de CH4 (0,00598 a.u.) e a gaiola de hidratado sugere que a interação do CO2 é mais forte do que a do metano.

Nos experimentos anteriores, a co-deposição de CO2 e água resulta em CH. A deposição seqüencial também foi realizada. O recozimento desse sistema depositado sequencialmente, CO2@H2O (relação 1:5), não resultou em hidrato de CO2 e o pico de 2.346 cm-1 não foi observado (Apêndice SI, Fig. S3). Aqui, o pico de 2.381 cm-1 é atribuído ao CO2 puro multicamadas. Esse fenômeno apóia fortemente o fato de que a mistura adequada de água e CO2 é um passo crucial para a formação do CO2 hidrato. O método de codeposição permite uma melhor mistura das moléculas de CO2 com a água, enquanto que a deposição sequencial não o faz. A deposição sequencial de água sobre CO2 pode resultar em mistura difusa, mas isso não leva à formação de CH.

Sobre 1% de 13CO2 está presente junto com 12CO2 naturalmente como mostrado (SI Apêndice, Fig. S4). Durante a experiência com 12CO2 hidratos, 13CO2 também mostra CH no recozimento a 120 K. Espectros RAIR dependentes da temperatura na região de 13C = O de estiramento antissimétrico (SI Apêndice, Fig. S4). S5), onde o pico de 2.282 cm-1 é devido ao 13CO2 não acondicionado e que a 2.278 cm-1 é devido ao 13CO2 hidrato (15).

A formação de CHs na condição ISM é ainda confirmada pela espectrometria de massa de dessorção programada por temperatura (TPD-MS). As moléculas do convidado preso dentro do ASW são liberadas quando a transição de gelo amorfo para cristalino ocorre a 140 K. Fig. 3A representa os espectros comparativos TPD antes e depois da formação do hidrato de CH4. Os espectros correspondem à dessorção de CH4 e foram monitorados utilizando apenas a intensidade de CH3+. Os picos a 38 e 46 K correspondem a CH4 multicamadas e CH4 retidos em ASW (CH4…ASW), respectivamente. Estes picos TPD são atribuídos por um estudo de controle como mostrado (Anexo SI, Fig. S6). O hidrato CH4 foi formado por recozimento de uma mistura codepositada a 30 K durante 25 h, e durante este curso, a maior parte do CH4 livre foi dessorado, conforme observado no TPD. A dessorção do CH4 em ASW retido foi deslocada para 53 K após a formação do CH. A liberação abrupta de gases aprisionados do ASW a 140 K é chamada de vulcão molecular (MV) (18, 19). A intensidade do pico de MV (a 140 K) aumenta, após a formação de CH4 hidrato. Antes da formação do CH4 hidrato, o pico de VM é devido ao CH4 aprisionado no ASW. A razão para o aumento da intensidade do pico de VM é a liberação simultânea do CH4 aprisionado dos poros ASW, bem como da gaiola de hidrato de CH4 (Fig. 3C). Note que a quantidade de gases depositados é a mesma em ambos os casos. Uma leve distorção no pico de MT é atribuída à modificação dos poros ASW devido à formação de CH (Fig. 3A). A quantidade de dessorção devida ao CH é estimada em 14,53% do CH4 total nesta condição, e está correlacionada com a quantidade de CH calculada a partir dos dados IR (Fig. 1B).

Na Fig. 3B, comparamos os espectros TPD de 300 MLs de CO2+H2O em duas razões, 1:1 e 1:5, que foram depositados a 10 K. Em seguida, estes dois sistemas foram recozidos a 120 K para a formação completa de CO2 hidrato. Depois disso, eles foram resfriados de volta para 10 K, e os espectros de massa TPD foram tomados. A taxa de aquecimento para TPD foi de 30 K ⋅ min-1. O pico a 140 K corresponde a MT de CO2. A figura 3B mostra que a intensidade de MT aumentou à medida que a relação de CO2 e H2O foi alterada de 1:1 para 1:5. Tomando a área sob os picos de MT, a quantidade de CH formado foi encontrada 1,7 vezes maior para (1:5) do que a primeira. Como explicado anteriormente, a extensão da formação de hidrato de CO2 é maior para a última razão (Fig. 2). Aqui novamente, a ampliação concorda com os dados de RI. Nenhuma dessorção adicional de CH4 e CO2 acima dessa temperatura sugere que os hidratos tenham sido decompostos.