Exciton Engineering

Exciton Engineering

Excitons são pares de elétrons que se formam quando a luz interage com certos tipos de matéria. A sua energia e transporte são fundamentais para os processos de energia solar. A separação do excitão em um elétron livre e buraco livre é a fonte de energia elétrica utilizável em uma fotovoltaica de heterojunção polimérica, por exemplo, ou uma célula solar sensibilizada por corantes. A difusão dos excitões para uma interface engenhosa que pode subsequentemente dividi-los em electrões e furos continua a ser um desafio central em muitos fotovoltaicos. O laboratório Strano aplica as ferramentas da engenharia de transporte e reação a estas importantes espécies e considera as nanoestruturas sintetizadas como “reatores de exciton”.

Desde que o excitão é uma partícula neutra, pode ser descrito usando os mesmos equilíbrios populacionais, transferência de massa e abordagens cinéticas químicas que os engenheiros químicos conhecem bem e praticam extensivamente. Conceptualmente um excitão é semelhante a um átomo de hidrogênio (Fig. 1(a)): um elétron orbitando um próton (ou seja, um buraco), unido por interações Coulomb. Fig. 1(b) mostra um excitão Frenkel em comparação: um elétron foi promovido da banda de valência para a banda de condução, deixando para trás um furo localizado e com carga positiva. As interações coulomb são relativamente fortes em materiais de baixa dielétrica ou de baixa dimensão. No entanto, a energia de ligação é menor e o tamanho da partícula é maior do que o de um átomo de hidrogênio devido ao peneiramento dielétrico. A Figura 1(c) mostra uma reação de decaimento de primeira ordem: recombinação radiativa de um exciton, dando origem a fotoluminescência. Outra primeira outra reação de decomposição é a decomposição não-radiativa por defeito, dando origem a um fono (Fig. 1(d)). Um exemplo de uma reação de segunda ordem é a aniquilação do exciton-exciton (EEA), onde ao colidir dois excitons um é aniquilado, enquanto o outro utilizou a energia da colisão para ser promovido a um nível de energia mais alto (Fig. 1(e)). A transferência de exciton-energia (EET) pode ser pensada como uma forma de difusão (Fig. 1(f)). Mais sobre este tópico pode ser encontrado aqui.

Figure 1. Reações” envolvendo excitons.

Área do projeto: SWNT-P3HT fotovoltaicos

Há um interesse significativo em combinar nanotubos de carbono com polímeros semicondutores para aplicações fotovoltaicas, devido às vantagens potenciais de menores distâncias de transporte dos excitons e maior separação de carga. Como a difusão do excitão para uma interface capaz de dissociá-lo em elétrons e furos, como uma junção p-n, é muitas vezes o gargalo no desempenho fotovoltaico, uma idéia é usar um material anisotrópico como um nanotubo ou nanowire capaz de dissociar o excitão em sua superfície e transportar o elétron livre resultante para o cátodo. Em termos de engenharia de reacção, isto é análogo a contornar a reacção controlada pela difusão através do aumento da área de superfície catalítica. No caso dos nanotubos de carbono, no entanto, os dispositivos de heterojunção a granel (BHJ) têm demonstrado eficiências extremamente baixas por razões que não foram bem compreendidas, uma vez que os seus homólogos mais completos, como o C60 e o PCBM, e seus derivados, são aceitadores de elétrons muito eficientes e usados rotineiramente em dispositivos BHJ.

Desde que pouco se entende sobre a interface nanotubo/semicondutor de polímero, Ham e Paulus et al. construíram um dispositivo fotovoltaico de nano-heterojunção planar composto por nanotubos de carbono bem isolados, de parede simples, com milímetros de comprimento, sob uma camada de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) (Fig. 2). Nesta configuração simples, as junções resultantes apresentaram eficiências fotovoltaicas por nanotubo variando de 3% a 3,82%, que excedem as do polímero/nanotubo BHJ por um fator de 50-100. O aumento é atribuído à ausência de formação de agregados na geometria deste dispositivo planar.

Figure 2. Heterojunção plana SWNT-P3HT

Interessantemente, foi observada uma fotocorrente máxima e eficiência para uma camada de P3HT de 60nm de espessura, em contradição com um valor esperado igual ao comprimento de difusão dos excitons em P3HT (8,5nm). Paulus et al. combinaram um modelo T-matrix óptico com uma simulação KMC para investigar a geração de fotocorrente. O resultado do modelo óptico (a taxa de geração de excitons em função da posição no dispositivo) serve como entrada para um Modelo de Primeira Reação, um tipo específico de KMC. O modelo demonstra como um dissipador de excitação a granel pode explicar este máximo deslocado no caso P3HT/SWCNT, enquanto que o máximo é determinado principalmente pela interdifusão de PCBM em P3HT no caso P3HT/PCBM.

Baseado nos resultados deste modelo será possível projetar de forma mais inteligente células solares híbridas de polímeros (tanto planares como a granel) e otimizá-las para maiores eficiências.

Área do projecto: Exciton Antennas

Desenvolver novos materiais fotônicos para concentração óptica e coleta de fótons é crucial para aplicações como células fotovoltaicas de maior eficiência e fotoemissores/fotodetectores infravermelhos. Materiais unidimensionais como os nanotubos de carbono de parede única são candidatos promissores devido aos seus dipolos de transição axial alinhados, às grandes secções transversais de absorção e às eficiências de alta frequência. As aplicações fotônicas dos SWCNT, no entanto, sempre foram prejudicadas pela sua tendência de agregar em feixes de composição não homogênea e nossa incapacidade anterior de isolar opticamente espécies distintas. Avanços recentes têm permitido esta separação em escalas preparatórias. Han e Paulus et al. montaram, dielectroforicamente, SWNTs de composição homogênea em filamentos alinhados, dando origem a uma forte fotoluminescência (PL). Através da engenharia destes filamentos de uma forma única pode-se aproveitar a transferência de energia de ressonância de Förster (FRET) descrita acima, onde os excitons residentes em SWNTs com um intervalo de banda maior são propensos a transferir sua energia para excitons localizados em SWNTs com um intervalo de banda menor (Fig. 3(a-b)). Estes filamentos consistem de um invólucro anular de um intervalo de banda maior (6,5) SWCNT (Eg = 1,21 eV) em torno de um núcleo de um intervalo de banda menor SWNT (Eg = 1,17 eV para (7,5) SWCNT a 0,98 eV para (8,7) SWNT). Apesar da absorção de banda larga no regime de comprimento de onda ultravioleta-neo-infravermelho, os resultados experimentais indicaram fotoemissão quase-singular no comprimento de onda que corresponde ao intervalo de banda E11 da (8,7) SWNT (a SWNT com o menor intervalo de banda no filamento) (Fig. 3(c)). Uma vez que esses menores espaços de banda SWNT estão localizados no centro do filamento, a luz tem sido essencialmente concentrada, tanto energeticamente como espacialmente. Como uma melhor separação das diferentes quiralidades da SWNT se torna possível, será possível projetar fibras de forma que a luz seja focalizada em um comprimento de onda desejado, que pode variar de acordo com a aplicação. Os dados experimentais também revelam um decaimento anormalmente brusco e reversível na fotoemissão que ocorre como tais filamentos são ciclados da temperatura ambiente para apenas 357 K. Nós estabelecemos um modelo determinístico levando em conta a geração de exciton, FRET de maior intervalo de banda para menor intervalo de banda SWNT, decaimento radiativo e não radiativo de excitontes nos filamentos SWNT e adequá-lo aos seus dados experimentais PL. A constante de taxa radiativa krad e a constante de taxa FRET kFRET mostram pouca dependência da temperatura na faixa considerada. A constante não-radiativa de taxa de defeitos knrad segue o clássico comportamento de Arrhenius e a constante kEEA de taxa de aniquilação exciton-exciton é modelada com a teoria da colisão, resultando na expressão modificada de Arrhenius com um pré-factor dependente da temperatura. Este prefactor indica que à medida que a temperatura aumenta, dois excitons residentes na mesma SWNT difundem-se mais rapidamente ao longo do comprimento dessa SWNT, aumentando as hipóteses de colisão. Este processo fortemente dependente da temperatura de segunda ordem da AEE é responsável pelo resfriamento do PL a temperaturas elevadas. Estes resultados têm demonstrado conclusivamente o potencial de colecções de nanotubos especificamente concebidas para manipular e concentrar excitões de formas únicas.

Figure 3. Antena Exciton.

Este trabalho foi apresentado num documentário intitulado ‘Here comes the sun’, que foi ao ar na televisão nacional dinamarquesa. Um trecho do vídeo pode ser encontrado abaixo.

> Área do Projeto: O NIR Fotovoltaico de Carbono NIR

Estudamos a incorporação de nanotubos de carbono de parede simples (SWNT) em células solares de próxima geração como absorvedores infravermelhos próximos para aproveitar eficientemente a energia na faixa de 1000nm a 1400nm. Estamos interessados tanto em questões fundamentais de materiais para obter a máxima eficiência possível, como também em considerações sobre o design do dispositivo. Pela primeira vez em julho de 2012, Jain e Howden et al desenvolveram um fotovoltaico à base de carbono livre de polímeros que se baseia na dissociação do exciton em uma interface SWNT/C60, demonstrando a capacidade de aproveitar a energia quase infravermelha de uma fase SWNT pura (Fig. 4).

Figure 4. Fotovoltaico totalmente em carbono

Área do projecto: Nanobiónica vegetal e Energia Solar

Sistemas fotossintéticos naturais utilizam elaboradas vias de auto-reparação para limitar o impacto dos danos fotovoltaicos. Temos demonstrado que um complexo composto por centros de reação fotossintéticos, fosfolípidos e nanotubos de carbono imitam este processo e exibem atividade fotoeletroquímica. Os componentes se auto-montam em uma configuração na qual um conjunto de camadas lipídicas se adsorvem na superfície do nanotubo de carbono, criando uma plataforma para a fixação de proteínas colhedoras de luz. O sistema pode ser desmontado com a adição de um surfactante e remontado com a sua remoção ao longo de um número indefinido de ciclos. Nosso trabalho atual se concentra no desenvolvimento de sistemas bio-fotoeletroquímicos auto-reparáveis com vida útil indefinida através da interface de nanomateriais com entidades fotossintéticas naturais, abundantes e econômicas.

Figure 5. Complexo fotoeletroquímico para conversão de energia solar

Este trabalho também foi apresentado em ‘Here comes the sun’:

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