Celulose Microfibrilada vs. Sílica Fumada: características e aplicações

Celulose Microfibrilada (MFC) e Sílica Fumada são ambas utilizadas para controlar a reologia de sistemas líquidos, tais como tixotropia e estabilidade, e podem ser utilizadas dentro do mesmo campo de aplicações dando propriedades similares. No entanto, existem também diferenças profundas entre os dois. Por exemplo, onde o MFC é um produto natural derivado de matérias-primas à base de celulose, a sílica hidrofílica pirofílica nativa é um dióxido de silício coloidal amorfo, preparado por um processo de hidrólise por chama. Então por que dois desses produtos, à primeira vista, podem ser usados em aplicações similares? Neste post de blog, vou me aprofundar nos detalhes sobre os dois aditivos multifuncionais e discutir como suas semelhanças e diferenças podem afetar as propriedades de aplicação.

Figure 1. Sílica hidrofílica pirogenada (DC 98%, esquerda) e MFC (DC 2% em água, direita).

Como são as características do material dos dois produtos?
Sílica pirogenada é considerada um material único devido às suas características incomuns de partículas. A sua estrutura primária consiste em agregados ramificados formados pela fusão de partículas de SiO2 esféricas não porosas por hidrólise a mais de 1000ºC. No resfriamento, os agregados se emaranham mecanicamente para formar aglomerados (estruturas terciárias). Devido aos pequenos diâmetros das partículas primárias e à estrutura aberta dos aglomerados, a sílica pirogenada tem uma área de superfície muito elevada. É um pó leve e fofo, de aparência branca, utilizado em muitas aplicações e em diversas indústrias (Figura 1, à esquerda).
MFC geralmente vem como suspensão aquosa e é feita por fibrilação longitudinal das fibras de celulose, dando uma rede tridimensional avançada de microfibrilas de celulose com alta área de superfície (Figura 1, à direita). Com microfibrilas de celulose que possuem diâmetros até a faixa de nanômetros e comprimentos na faixa de micrômetros, o MFC contribui para a resistência do material e dá uma nova dimensão de estabilidade a várias formulações. Como a natureza das partículas de sílica pirogenada e as microfibrilas longas e finas de MFC podem funcionar de forma semelhante em aplicações?

Figure 2. Microscopia óptica de 0,65% MFC (esquerda, Exilva by Borregaard) e sílica pirogenada (direita) em PEG 400. 20x de ampliação (contraste de fase).

A grande relação área-massa superficial tanto para sílica pirogenada quanto para MFC causa intensas interações intra e inter-particulares. A sílica pirogenada nativa possui grupos de silanol (Si-OH) em sua superfície, que é semelhante ao grupo funcional hidroxila C-OH nas fibrilas de MFC. Ambos os grupos funcionais tornam os materiais hidrofílicos. Tanto a sílica quanto o MFC podem ser molhados pela água. A Figura 2 mostra como ambos os materiais formam grandes redes tridimensionais de partículas/fibrilas insolúveis com grupos altamente reativos que podem se ligar ao hidrogênio. Esta é a razão para os excelentes efeitos reológicos tanto da sílica pirogenada quanto do MFC.

Diferenças de uso?

Both sílica hidrofílica pirogenada e MFC são aditivos reológicos primários usados para reologia e controle da tixotropia de sistemas líquidos, como ligantes e polímeros. A dispersão adequada dentro do sistema líquido é crucial para a construção da estrutura reológica e pode exigir mais tempo e energia para a sílica em pó seco do que para o MFC aquoso.
A capacidade de quantificar as interações de ligação em H é necessária para dar previsões da estrutura de rede de sílica e MFC em um determinado líquido. Entretanto, considerando o efeito de espessamento em um líquido fortemente ligado ao hidrogênio (altamente polar), o MFC é o aditivo mais eficiente. Para sílica pirogenada, uma camada de solvação ao redor das partículas de sílica leva a forças repulsivas de solvação suprimindo o efeito de espessamento, como demonstrado por Raghavan et al. Isto é bem ilustrado pela dispersão do MFC e da sílica pirogenada em PEG 400 (60% em água): A viscosidade complexa da amostra de MFC foi de 69 Pas, comparada a 0,03 Pas para a amostra de sílica (veja Figura 3). A meu ver, é a estrutura de rede contínua do MFC, já hidratada e altamente enredada, que a torna mais resistente às forças de solvatação. Além disso, enquanto o MFC trabalha independentemente, é usual o uso de aditivos secundários além da sílica pirogenada para aumentar a viscosidade do coração, atuando como ponte entre as partículas.

Figure 3. MFC (esquerda) e sílica pirogenada (direita), 0,65% conc. p/p, dispersos em PEG 400 (60% em água) a 1500 rpm por 30 minutos.

Considerando líquidos com capacidade limitada de ligação de hidrogênio, a sílica pirogenada pode ter vantagens sobre o MFC: ligações partícula a partícula de sílica podem levar à floculação e formação de gel, enquanto a rede de MFC pode colapsar e precipitar. Uma troca de solventes pode aumentar a compatibilidade do MFC aquoso com líquidos de baixa polaridade.
Sílica fundida e MFC são usados como agentes anti-sedimentação, espessantes e anti-aglomerantes, e para reforço de filmes ou compósitos. Áreas típicas de aplicação para ambos são tintas e revestimentos, adesivos, tintas de impressão, proteção de plantas, cuidados pessoais e produtos para o lar. Devido ao seu baixo índice de refração, a sílica pirogenada é favorecida em aplicações transparentes, enquanto que o MFC pode aumentar a opacidade. Dependendo do mercado e da aplicação, produtos de sílica pirogenada com vários tamanhos de partículas primárias e diferentes áreas de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) estão disponíveis. Da mesma forma, a área de superfície disponível e a densidade do grupo funcional dos produtos MFC pode ser adaptada para se adequar às aplicações relevantes.

E quanto à eficácia?

Como exemplo de aplicação de revestimento, sílica hidrofílica pirogenada e MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) foram dispersos em uma dispersão de água copolímero acrílico/estireno, que é usada em vernizes de sobreimpressão e tintas líquidas à base de água (NeoCryl A-2092, Resinas de Revestimento DSM). O MFC foi um agente antiaglomerante muito mais eficiente do que a sílica pirogenada neste sistema (ver Tabela 1). Com 50% de água dentro do sistema, o MFC permite construir uma estrutura reológica cisalhante e dependente do tempo de forma mais eficiente do que a sílica pirogênica. A flexibilidade da rede de MFC altamente enredada permite uma reconstrução muito rápida da estrutura (aumentando a viscosidade) após o término do impacto de cisalhamento. O MFC consegue tanta resistência à flacidez quanto a sílica a menos de 1/10 do nível, mostrando definitivamente um potencial para o MFC em aplicações de revestimento de papel à base de água.

Tabela 1. Testes de resistência à flacidez de dispersões acrílicas com MFC e sílica precipitada.
A resistência à flacidez das dispersões foi testada com barra de Leneta Sag com uma faixa de 4-24 mils.

*Sag na faixa

Sag na faixa, então onde posso ir a partir daqui?

Baseado na grande área de superfície coberta com grupos ativos de superfície disponíveis para ligações inter e intra-moleculares de hidrogênio, o MFC pode fornecer uma alternativa viável para a sílica pirogênica. Em muitos casos em níveis de uso mais baixos. Além disso, as diferenças nas propriedades físicas de rede dos dois materiais podem levar a novas e excitantes descobertas, tais como novas propriedades dos produtos finais curados não discutidas aqui. Em cosméticos, como para a sílica pirogenada, um efeito de fosqueamento (levando, por exemplo, a um efeito de foco suave) também é demonstrado para o MFC (veja nosso post no blog anterior sobre aplicações cosméticas do MFC); Como a textura do MFC influenciará outras propriedades de aplicação, como por exemplo a sensação da pele? A linha de fundo é, em várias aplicações: MFC oferece uma alternativa natural e ambientalmente amigável à sílica pirogenada. As oportunidades de inovação estão em suas mãos.