Carbene

Não confundir com carabina.

Em química, um carbene é um composto orgânico altamente reactivo com a fórmula molecular geral “R1R2C:”. Esta fórmula indica que cada molécula tem um átomo de carbono (C) ligado a dois substitutos (R1 e R2), e este átomo de carbono tem dois elétrons (valência) adicionais na sua casca mais externa que são responsáveis pela alta reatividade da molécula. A maioria dos carbenes são de vida muito curta, mas alguns carbenes persistentes também são conhecidos. Eles podem ser estabilizados na forma de complexos organometálicos.

O carbene prototípico é H2C:, também chamado metileno. Um carbene bem estudado é o Cl2C:, ou diclorocarbene, que pode ser gerado in situ pela reação de clorofórmio com uma base forte.

Estrutura

A distribuição orbital dos elétrons em carbenes monot e tríplice.

Geralmente, existem dois tipos de carbenes, conhecidos como carbenes monot e tríplice. Eles diferem em estrutura baseada na distribuição de elétrons em orbitais do átomo de carbono reativo.

• Em um único carbeneto, o átomo de carbono reativo tem três orbitais híbridos sp2, com um par de elétrons ocupando um desses orbitais. Além disso, tem um orbital p vazio atravessando o plano contendo R1, R2 e o par de elétrons livres (como mostrado no diagrama à direita).
• Em um carboneno tríplice, o carbono reativo tem dois elétrons não pareados distribuídos em uma das duas configurações orbitais possíveis: (a) O carbono reativo tem três orbitais híbridos sp2 e um orbital p não-hibridizado. Um elétron não pareado ocupa uma orbital híbrida sp2 e o outro ocupa uma orbital p. (b) O átomo de carbono reativo tem dois orbitais híbridos sp (em uma estrutura linear) e dois orbitais p não-hibridizados. Os dois elétrons não pareados ocupam os dois últimos orbitais p (como mostrado no diagrama).

A maioria dos carbenes tem um estado trigêmeo não linear, exceto para aqueles com átomos de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e dihalocarbenes.

Os carbenes são chamados de singlet ou triplet, dependendo dos spins eletrônicos que possuem. Os carbenes triplos são paramagnéticos e podem ser observados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) se persistirem por tempo suficiente. O giro total dos carbenes singlet é zero enquanto que o dos carbenes triplet é um (em unidades de ℏ {\\i1}). Os ângulos de ligação são de 125-140° para o metileno tríplice e 102° para o metileno tríplice (conforme determinado pela EPR). Os carbenes tríplice são geralmente estáveis no estado gasoso, enquanto os carbenes tríplice ocorrem mais frequentemente em meios aquosos.

Para hidrocarbonetos simples, os carbenes tríplice têm geralmente energias 8 kcal/mol (33 kJ/mol) inferiores aos carbenes tríplice. Assim, em geral, o triplet é o estado mais estável (o estado do solo) e o singlet é a espécie em estado excitado. Os substitutos que podem doar pares de elétrons podem estabilizar o estado singlet, deslocalizando o par para um estado p-orbital vazio. Se a energia do estado singlet for suficientemente reduzida, ele realmente se tornará o estado de terra.

Não existem estratégias viáveis para a estabilização do triplet. O carbene chamado 9-fluorenilideno demonstrou ser uma mistura rapidamente equilibrada de estados singlet e triplet com uma diferença de energia de aproximadamente 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). No entanto, é discutível se os carbenes diarílicos como o fluoreno carbeno são verdadeiros carbenes porque os elétrons podem deslocalizar a tal ponto que se tornam de fato biradicais. Em experimentos em silico sugerem que carbenes tríplice podem ser estabilizados com grupos eletropositivos como os grupos trifluorosilílicos.

Reatividade

Adição de carbenes tríplice e tríplice a alcenos.

Carbenes singelos e tríplice não demonstram a mesma reatividade. Os carbenes singlet geralmente participam de reações queltropicais como eletrofilos ou nucleófilos. O carbeneto de singlet com seu p-orbital não preenchido deve ser eletrofílico. Os carbenes triplos devem ser considerados dirádicos e participar em adições radicais passo a passo. Os carbenes triplos têm que passar por um intermediário com dois elétrons não pareados, enquanto o carbene simples pode reagir em uma única etapa concertada. A adição de carbenes tríplice a ligações duplas olefínicas é mais estereoselectiva do que a de carbenes tríplice. Reações de adição com alcenos podem ser usadas para determinar se o carbene simples ou triplo está envolvido.

Reações do metileno simples são estereosespecíficas enquanto que as do metileno triplo não são. Por exemplo, a reação do metileno gerado pela fotólise do diazometano com cis-2-buteno e trans-2-buteno é estereos-específica, o que prova que nesta reação o metileno é um singlet.

Reatividade de um determinado carbeno depende dos grupos substitutos, método de preparação, condições de reação, tais como presença ou ausência de metais. Algumas das reacções que os carbenes podem fazer são inserções em ligações C-H, rearranjos esqueléticos, e adições a ligações duplas. Os carbenes podem ser classificados como nucleofílicos, eletrofílicos ou ambifílicos. A reatividade é especialmente fortemente influenciada por substitutos. Por exemplo, se um substituto é capaz de doar um par de elétrons, muito provavelmente o carbene não será eletrofílico. Os carbenes alquílicos inserem muito mais selectivamente do que o metileno, que não diferencia entre ligações C-H primárias, secundárias e terciárias.

Ciclopropanação de carbene.

Carbenes adicionam a ligações duplas para formar ciclopropanos. Um mecanismo concertado está disponível para carbenes singlet. Os carbenes triplos não retêm a estereoquímica na molécula do produto. As reacções de adição são normalmente muito rápidas e exotérmicas. O passo lento na maioria dos casos é a geração de carbene. Um reagente bem conhecido empregado para reacções alceno-ciclopropano é o reagente Simmons-Smith. É um sistema que inclui cobre, zinco e iodo, onde se acredita que o reagente ativo seja iodeto de iodometilzinco.

Carbenes também estão envolvidos em reações de inserção, nas quais o carbeno se interpõe em uma ligação existente. A ordem de preferência é comum: (1) ligações X-H, onde X não é carbono; (2) ligação C-H, e (3) ligação C-C. Inserções podem ou não ocorrer em um único passo.

Inserção do carbeno.

Reações de inserção intramolecular apresentam novas soluções sintéticas. Geralmente, estruturas rígidas favorecem que tais inserções aconteçam. Quando uma inserção intramolecular é possível, não se vêem inserções intermoleculares. Em estruturas flexíveis, a formação de anéis com cinco membros é preferível à formação de anéis com seis membros. Tanto as inserções inter e intramoleculares podem ser alteradas para indução assimétrica através da escolha de ligandos quirais em centros metálicos.

Reacção intramolecular do carbeno

Reacção intermolecular do carbeno

Os carbenes de alquilideno são sedutores na medida em que oferecem a formação de loiças de ciclopenteno. Para gerar um alquilideno carbeno uma cetona pode ser exposta ao trimetilsilil diazometano.

Alquilideno carbeno

Geração de carbenes

Os carbenes podem ser produzidos por uma série de diferentes reacções, algumas das quais são notadas abaixo.

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• Descomposição de diazoalcanos catalisada por metal de transição, ou fotolítica, é usada para criar moléculas de carbeno. Uma variação na decomposição catalítica de diazoalcanos é a reação Bamford-Stevens, que dá carbenes em solventes próticos e íons de carbenio em solventes próticos.
• Outro método é a eliminação induzida de halogênios de dihalides de gema ou HX de meato de CHX3, empregando reagentes organolíticos (ou outra base forte). Não é certo que nestas reacções se formem carboidratos realmente livres. Em alguns casos, há evidências de que o carbene completamente livre nunca está presente. É provável que, em vez disso, se forme um complexo metal-carbene. No entanto, estes metalocarbenos (ou carbenoides) dão os produtos esperados.

Preparação de carbene.

• Fotolise de diazirinas e epóxidos também podem ser empregados. As diazirinas contêm anéis com 3 membros e são formas cíclicas de diazoalcanos. A tensão do pequeno anel torna a fotoexcitação fácil. A fotólise dos epóxidos dá compostos carbonílicos como produtos secundários. Com os epóxidos assimétricos, dois compostos carbonílicos diferentes podem potencialmente formar-se. A natureza dos substitutos geralmente favorece a formação de um em detrimento do outro. Uma das ligações C-O terá um maior carácter de dupla ligação e, portanto, será mais forte e menos susceptível de se quebrar. Estruturas de ressonância podem ser desenhadas para determinar qual parte irá contribuir mais para a formação de carbonilo. Quando um substituto é alquilo e outro arilo, o carbono arilo-substituído é geralmente liberado como um fragmento de carbeno.
• Termólise de compostos alfa-halomercúrio é outro método para gerar carbenes.
• Complexos de ródio e cobre promovem a formação de carbene.
• Os carbenes são intermediários na rearranjo de Wolff.

Estabilização de carbenes e ligandos de carbene

Os carbenes podem ser estabilizados como espécies organometálicas. Estes complexos de carbenes metálicos de transição enquadram-se nas três categorias seguintes, das quais as duas primeiras são as mais claramente definidas:

• Fischer carbenes, em que o carbenes está amarrado a um metal que suporta um grupo de extracção de electrões (geralmente um carbonilo).
• Benzenos de rocha, em que o carboneno está amarrado a um metal que contém um grupo dador de electrões.
• Benzenos persistentes, também conhecidos como carbenes estáveis ou carbenes Arduengo. Eles incluem a classe de carbenes N-heterocíclicos (NHC) e são frequentemente usados como ligantes auxiliares na química organometálica.

Um grupo adicional de carbenes, conhecidos como carbenes foscos, derivam a sua estabilidade da proximidade de um duplo osso, ou seja, a sua capacidade de formar sistemas conjugados.

Veja também

• Alkane
• Carbono
• Hidrocarboneto
• Química organometálica
• Metal de transição

Notas

1. Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, Química Orgânica, 6ª ed. (Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1992, ISBN 0136436692).
2. Peter B. Grasse, Beth-Ellen Brauer, Joseph J. Zupancic, Kenneth J. Kaufmann, e Gary B. Schuster, Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene: Equilíbrio do Singlet e Triplet Carbenes, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983): 6833-6845.
3. Adelina Nemirowski e Peter R. Schreiner, Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, J. Org. Chem. 72 (2007): 9533-9540.
4. Philip S. Skell e Robert C. Woodworth, Estrutura de Carbene CH2, J. Am. Chem. Soc. 78 (17) (1956): 4496-4497.

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6ª ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., e Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, e Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8ª ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

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