Molekularna „operacja” na 23-atomowej nanocząstce

Wyniki

Materiał wyjściowy, – , został zsyntetyzowany za pomocą wcześniej zgłoszonej metody (32). Analiza rentgenowska pojedynczego kryształu ujawniła szczegóły dwuetapowego procesu operacji molekularnej transformacji – do nanoklastra + (Rys. 1B). W pierwszym etapie, dodano niewielką ilość AgI(SR) w stosunku molowym Au/Ag = 1:0.07 w celu docelowego domieszkowania – i otrzymano klaster Au domieszkowany srebrem, – (x ~ 1). Stwierdzono, że domieszka Ag znajduje się w dwóch specyficznych pozycjach (centrosymetrycznych) w – (Rys. 1B, środek). W kolejnym etapie, – przekształcono do + poprzez reakcję z kompleksem złota(I)-difosfiny, Au2Cl2(P-C-P). Stwierdzono, że domieszka Ag została odwrotnie zastąpiona Au, a w międzyczasie dwa monomeryczne motywy RS-Au-SR, które chronią miejsca domieszki Ag, są również wymieniane przez motyw P-C-P z reagenta Au2Cl2(P-C-P) (33). Ta jednoczesna wymiana metalu i motywu powierzchniowego wytworzyła nowy klaster + i zawierający srebro przeciwjon, AgCl2-, który powstał po wyciągnięciu domieszkowego Ag z klastra.

Szczegóły struktur rentgenowskich -, -, i + pokazano na Rys. 2. W poprzedniej pracy (32) opisano strukturę -, który ma 15-atomowy bipiramidalny rdzeń Au, czyli 13-atomowy prostopadłościan plus dwa dodatkowe atomy złota „piasty” (Rys. 2A, na niebiesko), które łączą ze sobą chroniące powierzchnię motywy spinaczy. Rdzeń jest chroniony przez dwa podobne do pasa trimeryczne motywy Au3(SR)4 i dwa monomeryczne motywy Au(SR)2, jak również cztery proste ligandy mostkowe SR. Struktura – przedstawiona jest na Rys. 2B. 15-atomowy bipiramidalny rdzeń Au-Ag jest pokazany po lewej stronie. Istnieją tylko dwa specyficzne miejsca (centrosymetryczne), w których może znajdować się Ag. Różni się to od wcześniej opisywanych nanoklastrów ze stopu Au/Ag, w których atomy Ag są rozmieszczone w wielu miejscach (31, 34, 35). Zajętość Ag w pozycji 1 w dwóch niezależnych krystalograficznie klastrach określono na 31,5 i 30,0%, podczas gdy pozycja 2 ma mniejszą zajętość, określoną na 12,7 i 6,4%. Uśredniony w krystalografii rentgenowskiej skład wynosi -, a ułamkowa zajętość jest spowodowana zmiennością składu atomu Au lub Ag. Znaleziono jeden przeciwjon TOA+, chociaż wykazuje on silne nieuporządkowanie, co wskazuje, że ładunek -1 jest zatrzymywany w – podczas procesu domieszkowania srebrem -.

Struktura + jest pokazana na Rys. 2C. Chociaż 15-atomowy rdzeń bipiramidowy jest zachowany w +, pozycje dwóch atomów złota w hubie ulegają przesunięciu. W -, dwa atomy złota piasty (oznaczone jako Au-2) są bliżej Au-3, z odległości 3,234 i 3,245 Å (Rys. 2A), podczas gdy odległość między Au-1 i Au-2 jest tak duża (3,462 Å), że wiązanie nie jest tworzone. Natomiast w +, atom Au-2 jest bliżej Au-1, z dużo mniejszą odległością 2,934 Å, a więc tworzy się wiązanie. Odległość pomiędzy Au-2 i Au-3 wynosi 3,425 Å w +, przy czym nie tworzy się wiązanie Au2-Au3. Średnie długości wiązań rdzeniowych Au-Au w + i – wynoszą odpowiednio 2,95 i 2,98 Å. Dla powierzchniowych wiązań Au-Au, średnie długości w + i – wynoszą odpowiednio 3.08 i 3.16 Å. Krótsze odległości wiązań w Au21 mogą wzmacniać radiacyjny rozpad fotowzbudzonych cząsteczek. Bardziej znaczące zmiany zachodzą na powierzchni. Zaskakująco, dwa monomeryczne motywy S-Au-S, które pierwotnie chronią dwa domieszki Ag-1 i Ag-2 (częściowa zajętość), zostają zastąpione przez motywy P-C-P z kompleksów Au2Cl2(P-C-P); ponadto, dwa miejsca domieszkowe stają się homozłotem. Dwa atomy P są związane z Au-1 i Au-2 odległościami odpowiednio 2,288 i 2,293 Å. Wymiana motywu prowadzi do utraty dwóch atomów złota i w ten sposób powstaje +.

Jak pokazano na Rys. 3A, dwa pierścienie fenylowe są ułożone równolegle poprzez stosy π-π w każdym motywie P-C-P. Zidentyfikowano również przeciwjon zawierający srebro, AgCl2-. Anion AgCl2- został wcześniej opisany w kompleksie Cs (36), ale w nanoklasterach metali, przed niniejszą pracą, nigdy nie zidentyfikowano przeciwjonu zawierającego Ag. Długość wiązania Ag-Cl wynosi 2,348 Å, a AgCl2- wykazuje prawie liniową konfigurację (kąt Cl-Ag-Cl wynosi około 175°), która jest podobna do wcześniej opisanego kompleksu metalu (36). Ułożenie +- w pojedynczym krysztale jest pokazane na Rys. 3B, a każda komórka jednostkowa składa się z dwóch + i -. Obecność przeciwjonu AgCl2- w stosunku jeden do jednego z klastrem wskazuje na +1 ładunek +. Ze względu na monowalentny ligand tiolanowy i neutralny ligand fosfinowy, nominalna liczba wolnych elektronów walencyjnych rdzenia złota (6s1) wynosi 8e (czyli 21 – 12 – 1 = 8e), co jest izoelektroniczne jak – i -.

Z powyższej analizy pojedynczego kryształu można wywnioskować, że nowy klaster + posiada bardzo podobną strukturę atomową do wyjściowego -, z wyjątkiem specyficznej dla danego miejsca zamiany motywu powierzchniowego. Interesujące będzie zbadanie, jak ta ukierunkowana operacja wpływa na ogólne właściwości nanoklastra. Widmo absorpcji optycznej + pokazane jest na Rys. 3C i jest podobne do widma -, jak również – (rys. S1), wszystkie z wyraźnym pikiem przy ~570 nm i mniej wyraźnym przy 460 nm. Co zaskakujące, wydajność fotoluminescencji (PL) dla + jest ~10 razy większa w porównaniu z wydajnością dla – (Rys. 3D). Ta 10-krotna poprawa może wynikać z indukowanej wymianą motywów zmiany oddziaływań elektronicznych pomiędzy motywami powierzchniowymi a rdzeniem Au, co prowadzi do zwiększonej rekombinacji radiacyjnej pary elektron-dziura, jak opisano w przypadku złota i innych nanocząstek (37, 38). Wyniki te jednoznacznie ujawniają, że motywy powierzchniowe mają niewielki wpływ na absorpcję optyczną, ale wyraźny wpływ na PL.

Widma jonizacji desorpcji laserowej wspomaganej matrycą (MALDI) trzech klastrów są również pokazane na rys. S2, i potwierdzają skład trzech klastrów. Widmo jonizacji elektrospray (ESI) w trybie dodatnim dla + jest pokazane na rys. S3, a odstępy 1-Da między izotropowymi pikami potwierdzają ładunek +1 klastra. Eksperymentalny wzór izotopowy jest zgodny z symulowanym wzorem. W widmie masowym ESI nie można zaobserwować sygnałów srebra domieszkowanego +. Pomiar spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS) pod skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) został również przeprowadzony na kilku kryształach +- w celu dalszego potwierdzenia stosunku pierwiastkowego Au/Ag. Średni stosunek pierwiastkowy Au/Ag z pewnej liczby kryształów obliczono na 21:1.04 (tabela S1), który jest bardzo bliski 21:1 wyznaczonemu przez analizę rentgenowską pojedynczego kryształu. Ponadto, przeprowadzono również eksperyment magnetycznego rezonansu jądrowego 31P (31P-NMR), który wykazał podwójny pik przy ~24/26 części na milion (rys. S4), odpowiadający środowisku Au2(P-C-P) w klastrze Au21. Aby uzyskać wgląd w przemianę Au23 do Au21 za pośrednictwem pośrednika (Au-Ag)23, przeprowadziliśmy eksperyment kontrolny, w którym kompleks Au2Cl2(P-C-P) był bezpośrednio reagowany z – w tych samych warunkach, ale nie otrzymano +. Wynik ten sugeruje znaczenie produktu pośredniego – (x ~ 1), który jest uważany za warunek wstępny dla +. W celu zbadania, jak skład lub struktura Au kompleksu/soli wpływa na przemiany strukturalne, przetestowano więcej Au kompleksu/soli. Kontrolne wyniki eksperymentalne pokazują, że – (x ~ 1) został zachowany podczas reakcji z AuI(SR), podczas gdy reakcja z AuCl prowadziła do przekształcenia – (x ~ 1) w inne klastery. Wyniki te wskazują, że Cl- może działać jako siła napędowa do ekstrakcji domieszki Ag z klastra. Tymczasem struktura P-C-P w kompleksie Au, która doskonale pasuje do oryginalnego motywu S-Au-S, jest również krytyczna dla stabilizacji całej struktury klastra.

Z drugiej strony, struktura/rozmiar transformacji – do – po ciężkim domieszkowaniu srebrem (x ~ 19) została zgłoszona w naszej poprzedniej pracy (31). W porównaniu z obecną pracą, różne wyniki (Au23-xAgx z lekkim domieszkowaniem vs Au25-xAgx z ciężkim domieszkowaniem) wynikają z różnych ilości AgI(SR) dodanych w reakcji. Na rys. S5 przedstawiono ewolucję widma absorpcji w zakresie promieniowania ultrafioletowego (UV-Vis) w reakcjach z rosnącą ilością AgI(SR). S5, co sugeruje przemianę od – poprzez – do -. Struktura rentgenowska domieszkowanego Ag – (x ~ 4) została również rozwiązana (rys. S6), a cała ścieżka transformacji od – do silnie domieszkowanego – została w ten sposób odsłonięta. Jak pokazano na rys. S7, – najpierw przekształca się w – (x = 1 do 2), a następnie przechodzi zmianę wielkości/struktury do – (x ~ 4), z domieszką Ag zlokalizowaną wyłącznie na miejscach 12-atomowej icosaedrycznej powłoki wewnętrznej. Przy silnym domieszkowaniu, domieszka Ag przejdzie również na motywy powierzchniowe, a silnie domieszkowany – jest odpowiednio otrzymywany. Wyniki te sugerują, że liczba atomów domieszki Ag jest w tym przypadku bardzo istotna dla ostatecznej struktury produktu nanoklastra stopowego. Wywołana domieszkowaniem transformacja z – do + i – jest podsumowana na Rys. 4. W tym przypadku niewielka ilość AgI(SR) jest krytyczna dla umieszczenia niezbędnych atomów domieszki Ag w określonych pozycjach (domieszkowanie ukierunkowane) i zachowania struktury pierwotnego -, co zapewnia drogę dla późniejszej wymiany motywów w celu uzyskania +.

Aby dokładniej zrozumieć siły napędowe w syntezie + i -, przeprowadziliśmy analizę termodynamiczną elementarnych etapów wzrostu przy użyciu obliczeń funkcjonalnej teorii gęstości (DFT), jak pokazano na Rys. 5 (szczegóły obliczeniowe znajdują się w Materiałach Uzupełniających). Etapy reakcji wzrostu i domieszkowania, w których następuje dodanie gatunków M1(SR) (M = Au lub Ag) zostały odniesione do energii termodynamicznie bardzo stabilnych tetramerów, które zostały zarówno obliczeniowo (39) jak i eksperymentalnie (40) zaobserwowane w tiolowanych kompleksach metali grupy XI (ten wybór odniesienia nie wpływa na względną stabilność termodynamiczną gatunków i skutkuje dokładnymi obliczeniami energii reakcji; patrz tabela S4). Po pierwsze, obserwujemy, że dla klastrów – i -, reakcje domieszkowania Ag są egzotermiczne i nieznacznie preferowane w stosunku do reakcji wzrostu w celu utworzenia nanoklastrów -. Dodatkowo, widzimy, że wzrost – do – jest niekorzystny. Jednakże, dla klastra -, wzrost do – staje się energetycznie bardziej preferowany niż etap domieszkowania do -, co uzasadnia brak obserwowanego -. Ta preferencja w kroku wzrostu Ag w stosunku do domieszkowania Ag jest jeszcze bardziej wzmocniona w reakcji – do postaci – w stosunku do -. Świadczy to o rosnącej preferencji energetycznej dla wzrostu do – nanoklasterów, co jest zgodne z obserwacją, że -, z x większym niż 2, nie tworzy się. Następnie, obserwujemy znacznie wznoszącą się reakcję termodynamiczną pomiędzy Au2Cl2(P-C-P) i – w celu utworzenia klastra – (reprezentującą reakcje wymiany motywów). Jednakże, kiedy atomy Ag są domieszkowane do – w celu utworzenia -, obecność wyżej energetycznego (2,2) izomeru – tworzy prawie termoneutralną ścieżkę, umożliwiając utworzenie -. Zauważmy, że wszystkie te teoretyczne wnioski zgadzają się z obserwacjami eksperymentalnymi, pokazując, że analiza termodynamiczna (energii swobodnej) może uchwycić zachowanie wzrostu tych nanoklasterów (przynajmniej dla interesujących nas układów).