Mikrofibrylowana celuloza vs. zmumifikowana krzemionka: charakterystyka i zastosowania

Mikrofibrylowana celuloza (MFC) i zmumifikowana krzemionka są używane do kontroli reologii układów ciekłych, takich jak tiksotropia i stabilność, i mogą być używane w tym samym obszarze zastosowań, dając podobne właściwości. Istnieją jednak między nimi także głębokie różnice. Na przykład, gdy MFC jest produktem naturalnym otrzymywanym z surowców na bazie celulozy, rodzima hydrofilowa zmatowiona krzemionka jest amorficznym, koloidalnym ditlenkiem krzemu otrzymywanym w procesie hydrolizy płomieniowej. Dlaczego więc dwa tak, na pierwszy rzut oka, różne produkty mogą być używane w podobnych zastosowaniach? W tym wpisie na blogu, będę kopać bardziej szczegółowo o dwóch wielofunkcyjnych dodatków i omówić, jak ich podobieństwa i różnice mogą wpływać na właściwości application.

Figura 1. Hydrofilowa zmumifikowana krzemionka (DC 98%, po lewej) i MFC (DC 2% w wodzie, po prawej).

Jakie są właściwości materiałowe tych dwóch produktów?
Smumifikowana krzemionka jest uważana za unikalny materiał ze względu na jej niezwykłą charakterystykę cząstek. Jej pierwotna struktura składa się z rozgałęzionych agregatów powstałych w wyniku stopienia nieporowatych, kulistych cząstek SiO2 w wyniku hydrolizy w temperaturze ponad 1000°C. Po ochłodzeniu, agregaty mechanicznie łączą się tworząc aglomeraty (struktury trzeciorzędowe). Ze względu na małe średnice cząstek pierwotnych i otwartą strukturę aglomeratów, zmatowiona krzemionka ma bardzo dużą powierzchnię. Jest to lekki, puszysty proszek o białym wyglądzie, wykorzystywany w wielu zastosowaniach i różnych gałęziach przemysłu (Rysunek 1, po lewej).
MFC zwykle występuje w postaci zawiesiny wodnej i jest wytwarzany poprzez wzdłużne fibrylowanie włókien celulozowych, co daje zaawansowaną trójwymiarową sieć mikrowłókien celulozowych o dużej powierzchni (Rysunek 1, po prawej). Dzięki mikrowłóknom celulozy o średnicach nawet w zakresie nanometrów i długościach w zakresie mikrometrów, MFC przyczynia się do zwiększenia wytrzymałości materiału i nadaje nowy wymiar stabilności różnym formułom. Jak cząsteczki zmatowionej krzemionki i długie, cienkie mikrofibryle MFC mogą funkcjonować podobnie w zastosowaniach?

Ryc. 2. Mikroskopia optyczna 0,65% MFC (po lewej, Exilva firmy Borregaard) i zmatowionej krzemionki (po prawej) w PEG 400. Powiększenie 20x (kontrast fazowy).

Duży stosunek powierzchni do masy zarówno w przypadku zmumifikowanej krzemionki, jak i MFC powoduje intensywne oddziaływania wewnątrz- i międzycząsteczkowe. Natywna zmumifikowana krzemionka posiada na swojej powierzchni grupy silanolowe (Si-OH), które są podobne do hydroksylowej grupy funkcyjnej C-OH na włóknach MFC. Obie grupy funkcyjne sprawiają, że materiały są hydrofilowe. Zarówno krzemionka, jak i MFC mogą być w konsekwencji zwilżane przez wodę. Rysunek 2 pokazuje, że oba materiały tworzą duże trójwymiarowe sieci nierozpuszczalnych cząstek/włókien z wysoce reaktywnymi grupami, które mogą tworzyć wiązania wodorowe. Jest to powód doskonałych efektów reologicznych zarówno zmumifikowanej krzemionki, jak i MFC.

Różnice w zastosowaniu?

Zarówno hydrofilowa zmumifikowana krzemionka, jak i MFC są podstawowymi dodatkami reologicznymi stosowanymi do kontroli reologii i tiksotropii układów ciekłych, takich jak spoiwa i polimery. Właściwa dyspersja w układzie ciekłym ma kluczowe znaczenie dla budowy struktury reologicznej i może być bardziej czaso- i energochłonna w przypadku suchej sproszkowanej krzemionki niż w przypadku wodnego MFC.
Możliwość ilościowego określenia oddziaływań wiązań H jest niezbędna do prognozowania struktury sieciowej krzemionki i MFC w danej cieczy. Jednakże, biorąc pod uwagę efekt zagęszczania w silnie wiążącej wodór (wysoce polarnej) cieczy, MFC jest najbardziej efektywnym dodatkiem. W przypadku zmatowionej krzemionki, warstwa solwatacyjna wokół cząstek krzemionki prowadzi do odpychających sił solwatacyjnych tłumiących efekt zagęszczania, jak wykazali Raghavan i in. Dobrze ilustruje to dyspersja MFC i zmatowionej krzemionki w PEG 400 (60% w wodzie): Lepkość złożona próbki MFC wynosiła 69 Pas, w porównaniu do 0,03 Pas dla próbki krzemionki (patrz rys. 3). Moim zdaniem, to właśnie już uwodniona i wysoce splątana ciągła struktura sieciowa MFC czyni ją bardziej odporną na działanie sił solwatacyjnych. Ponadto, podczas gdy MFC działa niezależnie, zwykle stosuje się dodatki wtórne oprócz zmumifikowanej krzemionki, aby zwiększyć lepkość przy niskim ścinaniu poprzez działanie jako mostek między cząsteczkami.

Rysunek 3. MFC (po lewej) i zmatowiona krzemionka (po prawej), 0,65% stężenia wagowego, zdyspergowane w PEG 400 (60% w wodzie) przy 1500 obr/min przez 30 minut.

Rozważając ciecze o ograniczonej zdolności wiązania wodorowego, zmatowiona krzemionka może mieć przewagę nad MFC: wiązania cząstka-cząstka krzemionki mogą prowadzić do flokulacji i tworzenia żelu, podczas gdy sieć MFC może się załamywać i wytrącać. Wymiana rozpuszczalnika może zwiększyć kompatybilność wodnego MFC z cieczami niskopolarnymi.
Krzemionka spieniona i MFC są stosowane jako środki zapobiegające osiadaniu, zagęszczające i zapobiegające zwiotczeniu oraz do wzmacniania folii lub kompozytów. Typowe obszary zastosowań dla obu tych substancji to farby i powłoki, kleje, farby drukarskie, ochrona roślin, środki higieny osobistej i produkty do pielęgnacji domu. Ze względu na niski współczynnik załamania światła, zmatowiona krzemionka jest preferowana w zastosowaniach przezroczystych, podczas gdy MFC może zwiększać nieprzezroczystość. W zależności od rynku i zastosowania, dostępne są produkty z zmumifikowanej krzemionki o różnych rozmiarach cząstek podstawowych i różnych powierzchniach Brunauer-Emmett-Teller (BET). Podobnie, dostępna powierzchnia i gęstość grup funkcyjnych produktów MFC może być dostosowana do odpowiednich zastosowań.

A co ze skutecznością?

Jako przykład zastosowania w powłokach, hydrofilową zmatowioną krzemionkę i MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) zdyspergowano w wodnej dyspersji kopolimeru akrylowo-styrenowego, który jest stosowany w lakierach do nadruków i wodnych tuszach płynnych (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). W tym systemie MFC okazał się znacznie skuteczniejszym środkiem zapobiegającym zwiotczeniu niż zmatowiona krzemionka (patrz Tabela 1). Przy zawartości 50% wody w układzie, MFC umożliwia bardziej efektywne budowanie struktury reologicznej zależnej od ścinania i czasu niż zmumifikowana krzemionka. Elastyczność silnie splątanej sieci MFC pozwala na bardzo szybką odbudowę struktury (wzrost lepkości) po ustaniu oddziaływania ścinającego. MFC osiąga taką samą odporność na zwijanie jak krzemionka przy mniej niż 1/10 poziomu, co zdecydowanie wskazuje na potencjał MFC w zastosowaniach do powlekania papieru na bazie wody.

Tabela 1. Badania odporności na zwijanie dyspersji akrylowych z MFC i wytrąconą krzemionką.
Odporność dyspersji na zwiotczenie testowano za pomocą pręta Leneta Sag w zakresie 4-24 mils.

*Zwiotczenie w pasku

MFC brzmi interesująco, więc do czego mogę się posunąć?

Bazując na dużej powierzchni pokrytej grupami powierzchniowo czynnymi dostępnymi dla międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych, MFC może stanowić realną alternatywę dla zmatowionej krzemionki. W wielu przypadkach przy niższych poziomach użytkowania. Ponadto, różnice w fizycznych właściwościach sieciowych obu materiałów mogą prowadzić do nowych i ekscytujących odkryć, takich jak nowe właściwości utwardzonych produktów końcowych, których tutaj nie omówiono. W kosmetyce, podobnie jak w przypadku zmatowionej krzemionki, efekt matujący (prowadzący np. do efektu soft focus) wykazano również dla MFC (patrz nasz poprzedni wpis na blogu o kosmetycznych zastosowaniach MFC); Jak tekstura MFC wpłynie na inne właściwości aplikacji, takie jak np. odczucie na skórze? Wniosek jest taki, że w wielu zastosowaniach: MFC oferuje naturalną i przyjazną dla środowiska alternatywę dla dymionej krzemionki. Możliwości innowacji są w Twoich rękach.