Karben

Nie mylić z karbinem.

W chemii, karben jest wysoce reaktywnym związkiem organicznym o ogólnym wzorze molekularnym „R1R2C:”. Wzór ten wskazuje, że każda cząsteczka ma atom węgla (C) dołączony do dwóch podstawników (R1 i R2), a ten atom węgla ma dwa dodatkowe (walencyjne) elektrony w swojej najbardziej zewnętrznej powłoce, które stanowią o wysokiej reaktywności cząsteczki. Większość karbenów żyje bardzo krótko, ale znane są też pewne trwałe karbeny. Mogą one być stabilizowane w postaci kompleksów metaloorganicznych.

Prototypowym karbenem jest H2C:, zwany również metylenem. Jednym z dobrze zbadanych karbenów jest Cl2C:, lub dichlorokarben, który może być generowany in situ przez reakcję chloroformu z silną zasadą.

Struktura

Rozkład orbitali elektronów w singletowych i trypletowych karbenach.

Generalnie, istnieją dwa rodzaje karbenów, znane jako singletowe i trypletowe karbeny. Różnią się one strukturą opartą na rozmieszczeniu elektronów na orbitalach reaktywnego atomu węgla.

• W karbenie singletowym, reaktywny atom węgla ma trzy orbitale hybrydowe sp2, z parą elektronów zajmujących jeden z tych orbitali. Ponadto, ma jeden pusty orbital p przecinający płaszczyznę zawierającą R1, R2 i wolną parę elektronową (jak pokazano na schemacie po prawej stronie).
• W karbenie trypletowym, reaktywny węgiel ma dwa niesparowane elektrony rozmieszczone w jednej z dwóch możliwych konfiguracji orbitali: (a) Węgiel reaktywny ma trzy orbitale hybrydowe sp2 i jeden niehybrydyzowany orbital p. Jeden niesparowany elektron zajmuje orbital hybrydowy sp2, a drugi zajmuje orbital p. (b) Reaktywny atom węgla posiada dwa orbitale hybrydowe sp (w strukturze liniowej) i dwa niehybrydyzowane orbitale p. Dwa niesparowane elektrony zajmują orbitale hybrydowe sp2, a drugi zajmuje orbitale p. Dwa niesparowane elektrony zajmują dwa ostatnie orbitale p (jak pokazano na schemacie).

Większość karbenów ma nieliniowy trypletowy stan podstawowy, z wyjątkiem tych z atomami azotu, tlenu lub siarki, oraz dihalokarbeny.

Karbeny są nazywane singletowymi lub trypletowymi w zależności od spinów elektronicznych, które posiadają. Triplet karbeny są paramagnetyczne i mogą być obserwowane przez elektronowego rezonansu paramagnetycznego spektroskopii (EPR), jeśli utrzymują się wystarczająco długo. Całkowity spin singletowych karbenów wynosi zero, podczas gdy spin trypletowych karbenów wynosi jeden (w jednostkach ℏ {displaystyle \hbar } ). Kąty wiązań wynoszą 125-140° dla trypletu metylenu i 102° dla singletowego metylenu (jak określono za pomocą EPR). Karbeny trypletowe są ogólnie stabilne w stanie gazowym, podczas gdy karbeny singletowe występują częściej w środowisku wodnym.

Dla prostych węglowodorów, karbeny trypletowe mają zwykle energie o 8 kcal/mol (33 kJ/mol) niższe niż karbeny singletowe. Tak więc, ogólnie rzecz biorąc, tryplet jest bardziej stabilny stan (stan podstawowy) i singlet jest gatunkiem stanu wzbudzonego. Podstawniki, które mogą oddawać pary elektronowe mogą stabilizować stan singletowy poprzez delokalizację pary do pustego orbitalu p. Jeśli energia stanu singletowego jest wystarczająco zmniejszona, to będzie rzeczywiście stać się ground state.

No realne strategie istnieją dla stabilizacji triplet. Karben o nazwie 9-fluorenyliden został pokazany jako szybko equilibrating mieszaniny singlet i triplet stanów z około 1.1 kcal/mol (4.6 kJ/mol) różnica energii. Jest jednak dyskusyjne, czy karbeny diarylowe, takie jak karben fluorowy są prawdziwymi karbenami, ponieważ elektrony mogą się delokalizować do tego stopnia, że stają się one w rzeczywistości biradikami. Eksperymenty in silico sugerują, że karbeny trypletowe mogą być stabilizowane grupami elektropozytywnymi, takimi jak grupy trifluorosililowe.

Reaktywność

Dodawanie karbenów singletowych i trypletowych do alkenów.

Karbeny singletowe i trypletowe nie wykazują tej samej reaktywności. Karbeny singletowe na ogół uczestniczą w reakcjach cheletropowych jako elektrofile lub nukleofile. Karbeny singletowe z niewypełnionym orbitalem p powinny być elektrofilowe. Karbeny trypletowe powinny być uważane za rodniki i uczestniczyć w stopniowej rodnikowej addycji. Karbeny trypletowe muszą przejść przez półprodukt z dwoma niesparowanymi elektronami, podczas gdy karbeny singletowe mogą reagować w jednym uzgodnionym etapie. Addycja karbenów singletowych do olefinowych wiązań podwójnych jest bardziej stereoselektywna niż w przypadku karbenów tripletowych. Reakcje addycji z alkenami mogą być wykorzystane do określenia, czy singlet lub triplet karbenu jest zaangażowany.

Reakcje singlet metylenu są stereospecyficzne, podczas gdy te z triplet metylenu nie są. Na przykład reakcja metylenu powstającego w wyniku fotolizy diazometanu z cis-2-butenem i trans-2-butenem jest stereospecyficzna, co dowodzi, że w tej reakcji metylen jest singletem.

Reaktywność danego karbenu zależy od grup podstawnikowych, sposobu przygotowania, warunków reakcji, takich jak obecność lub brak metali. Niektóre z reakcji, które karbeny mogą wykonać to wstawki do wiązań C-H, rearanżacje szkieletowe i addycje do wiązań podwójnych. Karbeny mogą być sklasyfikowane jako nukleofilowe, elektrofilowe lub ambifilowe. Reaktywność jest szczególnie silnie uzależniona od podstawników. Na przykład, jeśli podstawnik jest w stanie oddać parę elektronów, karben najprawdopodobniej nie będzie elektrofilowy. Karbeny alkilowe przyłączają się znacznie bardziej selektywnie niż metylen, który nie rozróżnia pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych wiązań C-H.

Cyklopropanacja karbenu.

Karbeny przyłączają się do wiązań podwójnych tworząc cyklopropany. Uzgodniony mechanizm jest dostępny dla karbenów singletowych. Karbeny trypletowe nie zachowują stereochemii w cząsteczce produktu. Reakcje addycji są zwykle bardzo szybkie i egzotermiczne. Powolnym etapem w większości przypadków jest generowanie karbenu. Dobrze znanym odczynnikiem stosowanym w reakcjach alkenu z cyklopropanem jest odczynnik Simmonsa-Smitha. Jest to system, który zawiera miedź, cynk i jod, gdzie aktywny odczynnik jest uważany za jodek jodometylocynku.

Karbeny są również zaangażowane w reakcje wstawiania, w których karben wstawia się do istniejącego wiązania. Kolejność preferencji jest powszechnie: (1) wiązania X-H, gdzie X nie jest węglem; (2) wiązanie C-H, i (3) wiązanie C-C. Insercje mogą, ale nie muszą zachodzić w jednym etapie.

Wstawianie karbenu.

Intramolekularne reakcje wstawiania prezentują nowe rozwiązania syntetyczne. Generalnie, sztywne struktury sprzyjają powstawaniu takich insercji. Gdy możliwa jest insercja wewnątrzcząsteczkowa, nie obserwuje się insercji międzycząsteczkowych. W strukturach elastycznych, tworzenie pierścieni pięcioczłonowych jest preferowane w stosunku do tworzenia pierścieni sześcioczłonowych. Zarówno wstawki międzycząsteczkowe jak i wewnątrzcząsteczkowe są podatne na indukcję asymetryczną poprzez wybór chiralnych ligandów na centrach metalicznych.

Reakcja wewnątrzcząsteczkowa karbenu

Reakcja międzycząsteczkowa karbenu

Karbeny alkilidenowe są kuszące, ponieważ oferują tworzenie cząsteczek cyklopentenu. W celu wytworzenia alkilidenokarbenu keton można poddać działaniu diazometanu trimetylosililu.

Alkilidenokarbeny

Generowanie karbenów

Karbeny mogą być wytwarzane w wielu różnych reakcjach, z których niektóre odnotowano poniżej.

• Najczęściej do tworzenia cząsteczek karbenu używa się fotolitycznego, termicznego lub katalizowanego metalami przejściowymi rozkładu diazoalkanów. Odmianą katalizowanego rozkładu diazoalkanów jest reakcja Bamforda-Stevensa, która w rozpuszczalnikach aprotycznych daje karbeny, a w rozpuszczalnikach protonowych jony karbenowe.
• Inną metodą jest indukowana eliminacja halogenu z gem-dihalidów lub HX z cząsteczki CHX3, przy użyciu odczynników organolitowych (lub innej silnej zasady). Nie jest pewne, czy w tych reakcjach powstają rzeczywiście wolne karbeny. W niektórych przypadkach istnieją dowody na to, że całkowicie wolny karben nigdy nie jest obecny. Jest prawdopodobne, że zamiast tego tworzy się kompleks metal-karben. Niemniej jednak, te metalokarbeny (lub karbenoidy) dają oczekiwane produkty.

Preparacja karbenu.

• Fotoliza diaziryn i epoksydów może być również stosowana. Diaziryny zawierają trójczłonowe pierścienie i są cyklicznymi formami diazoalkanów. Naprężenie małego pierścienia ułatwia fotoekscytację. Fotoliza epoksydów daje jako produkty uboczne związki karbonylowe. W przypadku epoksydów asymetrycznych potencjalnie mogą powstać dwa różne związki karbonylowe. Charakter podstawników zwykle sprzyja tworzeniu się jednego z nich. Jedno z wiązań C-O będzie miało większy charakter wiązania podwójnego, a zatem będzie silniejsze i mniej podatne na zerwanie. Struktury rezonansowe mogą być rysowane w celu określenia, która część będzie przyczyniać się bardziej do tworzenia karbonylu. Gdy jeden podstawnik jest alkilowy, a drugi arylowy, węgiel podstawiony arylem jest zwykle uwalniany jako fragment karbenu.
• Termoliza związków alfa-halomerkurego jest inną metodą generowania karbenów.
• Kompleksy rodu i miedzi promują powstawanie karbenów.
• Karbeny są intermediatami w rearanżacji Wolffa.

Stabilizacja karbenów i ligandów karbenowych

Karbeny mogą być stabilizowane jako formy metaloorganiczne. Te kompleksy karbenowe metali przejściowych należą do następujących trzech kategorii, z których dwie pierwsze są najbardziej wyraźnie określone:

• Karbeny Fischera, w których karben jest związany z metalem, który posiada grupę odbierającą elektrony (zwykle karbonyl).
• karbeny Schrocka, w których karben jest związany z metalem posiadającym grupę elektronodonorową.
• karbeny trwałe, znane również jako karbeny stabilne lub karbeny Arduengo. Obejmują one klasę N-heterocyklicznych karbenów (NHC) i są często wykorzystywane jako ligandy pomocnicze w chemii metaloorganicznej.

Dodatkowa grupa karbenów, znana jako karbeny foliowane, czerpie swoją stabilność z bliskości wiązania podwójnego, czyli ich zdolności do tworzenia układów sprzężonych.

Zobacz także

• Alkan
• Węgiel
• Węglowodory
• Chemia organometaliczna
• Metal przejściowy

Notatki

• McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

.