Inżynieria ekscytonowa

Inżynieria ekscytonowa

Ekscytony to pary elektron-dziura, które tworzą się, gdy światło oddziałuje z pewnymi rodzajami materii. Ich energetyka i transport są kluczowe dla procesów związanych z energią słoneczną. Rozdzielenie ekscytonu na wolny elektron i wolną dziurę jest źródłem użytecznej energii elektrycznej w polimerowym heterozłączu fotowoltaicznym, na przykład, lub w ogniwie słonecznym uwrażliwionym na barwniki. Dyfuzja ekscytonów do zaprojektowanego interfejsu, który może je następnie rozdzielić na elektrony i dziury pozostaje głównym wyzwaniem w wielu fotowoltaikach. Laboratorium Strano stosuje narzędzia inżynierii transportu i reakcji do tych ważnych gatunków, a zsyntetyzowane nanostruktury traktuje jako „reaktory ekscytonowe”.

Ponieważ ekscyton jest cząsteczką neutralną, może być opisany przy użyciu tych samych metod bilansu populacji, transferu masy i kinetyki chemicznej, które inżynierowie chemicy dobrze znają i szeroko praktykują. Koncepcyjnie, ekscyton jest podobny do atomu wodoru (Rys. 1(a)): jeden elektron na orbicie jednego protonu (tj. dziura), związany razem przez oddziaływania Coulomba. Rysunek 1(b) pokazuje dla porównania ekscyton Frenkla: jeden elektron został wypromowany z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, pozostawiając za sob± zlokalizowan±, dodatnio naładowan± dziurę. Oddziaływania kulombowskie są stosunkowo silne w materiałach nisko dielektrycznych lub niskowymiarowych. Jednakże energia wiązania jest mniejsza, a rozmiar cząsteczki jest większy niż atomu wodoru z powodu ekranowania dielektrycznego. Rysunek 1(c) pokazuje reakcję rozpadu pierwszego rzędu: rekombinację promienistą ekscytonu, dającą początek fotoluminescencji. Inną reakcją rozpadu pierwszego rzędu jest nieradiacyjny rozpad indukowany defektem, w wyniku którego powstaje fon (rys. 1(d)). Przykładem reakcji drugiego rzędu jest anihilacja ekscytonowo-ekscytonowa (EEA), gdzie po zderzeniu dwóch ekscytonów jeden z nich ulega anihilacji, podczas gdy drugi wykorzystuje energię ze zderzenia do awansu na wyższy poziom energetyczny (Rys. 1(e)). Transfer energii ekscytonu (EET) może być traktowany jako forma dyfuzji (Rys. 1(f)). Więcej na ten temat można znaleźć tutaj.

Rysunek 1. 'Reakcje’ z udziałem ekscytonów.

Obszar projektu: SWNT-P3HT photovoltaics

Istnieje znaczne zainteresowanie połączeniem nanorurek węglowych z półprzewodzącymi polimerami do zastosowań fotowoltaicznych, ze względu na potencjalne korzyści wynikające z mniejszych odległości transportu ekscytonów i wzmocnionej separacji ładunku. Ponieważ dyfuzja ekscytonu do interfejsu zdolnego do jego dysocjacji na elektrony i dziury, takiego jak złącze p-n, jest często wąskim gardłem w wydajności fotowoltaicznej, jednym z pomysłów jest użycie anizotropowego materiału, takiego jak nanorurka lub nanodrut, który jest zdolny do dysocjacji ekscytonu na swojej powierzchni i transportu powstałego w ten sposób wolnego elektronu do katody. W kategoriach inżynierii reakcji jest to analogiczne do obejścia reakcji kontrolowanej przez dyfuzję poprzez zwiększenie powierzchni katalitycznej. W przypadku nanorurek węglowych, jednakże, urządzenia typu bulk heterojunction (BHJ) wykazały bardzo niską wydajność z nie do końca zrozumiałych powodów, ponieważ ich fullerenowe odpowiedniki, takie jak C60 i PCBM, oraz ich pochodne, są bardzo wydajnymi akceptorami elektronów i są rutynowo stosowane w urządzeniach BHJ.

Ponieważ niewiele rozumie się na temat interfejsu nanorurka/półprzewodzący polimer, Ham i Paulus et al. skonstruowali planarne nano-heterojunction urządzenie fotowoltaiczne składające się z dobrze izolowanych milimetrowych jednościennych nanorurek węglowych pod warstwą poli(3-heksylotiofenu) (P3HT) (Rys. 2). W tej prostej konfiguracji, otrzymane złącza wykazały wydajność fotowoltaiczną na nanorurkę w zakresie od 3% do 3,82%, co przewyższa wydajność BHJ polimer/nanorurka o współczynnik 50-100. Wzrost ten przypisuje się brakowi tworzenia agregatów w tej planarnej geometrii urządzenia.

Rysunek 2. SWNT-P3HT planar heterojunction

Co ciekawe, zaobserwowano maksimum fotoprądu i wydajności dla warstwy P3HT o grubości 60nm, co stoi w sprzeczności z oczekiwaną wartością równą długości dyfuzji ekscytonów w P3HT (8.5nm). Paulus i in. połączyli optyczny model T-matrix z symulacją KMC w celu zbadania generacji fotoprądu. Wynik modelu optycznego (szybkość generacji ekscytonów w funkcji położenia w urządzeniu) posłużył jako dane wejściowe do Modelu Pierwszej Reakcji, szczególnego rodzaju KMC. Model pokazuje, że masowe pochłanianie ekscytonów może wyjaśnić przesunięte maksimum w przypadku P3HT/SWCNT, podczas gdy maksimum jest głównie zdeterminowane przez interdyfuzję PCBM w P3HT w przypadku P3HT/PCBM.

W oparciu o wyniki tego modelu możliwe będzie bardziej inteligentne projektowanie hybrydowych polimerowych ogniw słonecznych (zarówno planarnych jak i masowych) i optymalizowanie ich w kierunku wyższych sprawności.

Obszar projektu: Exciton Antennas

Opracowanie nowych materiałów fotonicznych do koncentracji optycznej i gromadzenia fotonów jest kluczowe dla zastosowań takich jak ogniwa fotowoltaiczne o wyższej sprawności oraz fotoemitery/fotodetektory podczerwieni. Jednowymiarowe materiały, takie jak jednościenne nanorurki węglowe są obiecującymi kandydatami ze względu na ich wyrównane osiowe dipole przejściowe, duże przekroje absorpcyjne i wysokie sprawności kwantowe. Fotoniczne zastosowania SWCNTs były jednak zawsze utrudnione przez ich tendencję do agregacji w wiązki o niejednorodnym składzie i naszą wcześniejszą niezdolność do wyizolowania optycznie odrębnych gatunków. Ostatnie postępy umożliwiły taką separację na skalę preparatywną. Han oraz Paulus i wsp. połączyli dielektroforetycznie SWNT o jednorodnym składzie w ułożone filamenty dające silną fotoluminescencję (PL). Konstruując te włókna w unikalny sposób można wykorzystać opisany powyżej rezonansowy transfer energii Förstera (FRET), gdzie ekscytony rezydujące na SWNT o większej przerwie pasmowej są skłonne do przekazywania swojej energii ekscytonom znajdującym się na SWNT o mniejszej przerwie pasmowej (Rys. 3(a-b)). Filamenty te składają się z pierścieniowej powłoki SWNT o większej przerwie pasmowej (6,5) (Eg =1,21 eV) otaczającej rdzeń z różnych SWNT o mniejszej przerwie pasmowej (Eg = 1,17 eV dla (7,5) SWCNTs do 0,98 eV dla (8,7) SWNTs). Pomimo szerokopasmowej absorpcji w zakresie fal od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni, wyniki eksperymentalne wskazują na quasi-singularną fotoemisję przy długości fali odpowiadającej przerwie pasmowej E11 dla (8,7) SWNT (SWNT o najmniejszej przerwie pasmowej w filamencie) (Rys. 3(c)). Ponieważ te SWNT o najniższej przerwie pasmowej znajdują się w centrum włókna, światło jest zasadniczo skoncentrowane, zarówno energetycznie jak i przestrzennie. W miarę jak możliwa będzie lepsza separacja różnych chiralności SWNT, możliwe będzie zaprojektowanie włókien w taki sposób, aby światło było skupiane na pożądanej długości fali, która może się różnić w zależności od zastosowania. Dane eksperymentalne ujawniają również niezwykle ostry, odwracalny zanik fotoemisji, który pojawia się, gdy takie włókna są cyklicznie przesuwane z temperatury otoczenia do zaledwie 357 K. Stworzyliśmy deterministyczny model uwzględniający generację ekscytonów, FRET z SWNT o większej przerwie pasmowej do SWNT o mniejszej przerwie pasmowej, radiatywny i nieradiatywny zanik ekscytonów w włóknach SWNT i dopasowaliśmy go do danych eksperymentalnych PL. Radiacyjna stała szybkości krad oraz stała szybkości FRET kFRET wykazują niewielką zależność od temperatury w badanym zakresie. Nieradiacyjna stała szybkości krad jest zgodna z klasycznym zachowaniem Arrheniusa, a stała szybkości anihilacji ekscyton-ekscyton kEEA jest modelowana za pomocą teorii zderzeń, co daje zmodyfikowane wyrażenie Arrheniusa z zależnym od temperatury prefaktorem. Prefaktor ten wskazuje, że wraz ze wzrostem temperatury, dwa ekscytony rezydujące na tym samym SWNT dyfundują szybciej wzdłuż długości tego SWNT, zwiększając szanse na zderzenie. Ten silnie zależny od temperatury proces EOG drugiego rzędu jest odpowiedzialny za wygaszanie PL w podwyższonych temperaturach. Wyniki te jednoznacznie wykazały potencjał specjalnie zaprojektowanych kolekcji nanorurek do manipulacji i koncentracji ekscytonów w unikalny sposób.

Rysunek 3. Antena ekscytonowa.

Praca ta została przedstawiona w filmie dokumentalnym zatytułowanym „Here comes the sun”, który został wyemitowany w duńskiej telewizji państwowej. Fragment filmu można znaleźć poniżej.

Obszar projektu: The All-Carbon NIR Photovoltaic

Badamy włączenie jednościennych nanorurek węglowych (SWNTs) do ogniw słonecznych nowej generacji jako absorberów bliskiej podczerwieni w celu efektywnego wykorzystania energii w zakresie 1000nm do 1400nm. Interesują nas zarówno podstawowe zagadnienia związane z materiałami w celu uzyskania maksymalnej możliwej wydajności, jak i kwestie związane z projektowaniem urządzeń. Po raz pierwszy w lipcu 2012, Jain i Howden et al opracowali fotowoltaikę opartą na węglu bez polimerów, która opiera się na dysocjacji ekscytonów na interfejsie SWNT/C60, demonstrując zdolność do wykorzystania energii w bliskiej podczerwieni z czystej fazy SWNT (Rys. 4).

Figura 4. All-carbon photovoltaic

Project Area: Plant Nanobionics and Solar Energy

Naturalnie występujące systemy fotosyntetyczne używają rozbudowanych ścieżek samonaprawy, aby ograniczyć wpływ fotouszkodzeń. Wykazaliśmy, że kompleks składający się z fotosyntetycznych centrów reakcji, fosfolipidów i nanorurek węglowych naśladuje ten proces i wykazuje aktywność fotoelektrochemiczną. Komponenty samoczynnie składają się w konfigurację, w której szereg bilboardów lipidowych adsorbuje się na powierzchni nanorurek węglowych, tworząc platformę dla przyłączenia białek zbierających światło. System może się rozłożyć po dodaniu środka powierzchniowo czynnego i ponownie się złożyć po jego usunięciu w nieokreślonej liczbie cykli. Nasze obecne prace koncentrują się na rozwoju samonaprawiających się bio-fotoelektrochemicznych systemów o nieokreślonym czasie życia poprzez łączenie nanomateriałów z naturalnymi, obfitymi i ekonomicznymi jednostkami fotosyntetycznymi.

Ryc. 5. Kompleks fotoelektrochemiczny do konwersji energii słonecznej

Ta praca została również zamieszczona w „Here comes the sun”: