Hydraty katanowe w środowisku międzygwiazdowym

Wyniki i dyskusja

Rys. 1A przedstawia zależne od czasu widma w podczerwieni absorpcji odbiciowej (RAIR) 300 monowarstw (MLs; 1 monowarstwa jest równoważna ∼1.0 × 1015 cząsteczek ⋅ cm-2) współosadzonej mieszaniny (1:1) CH4 i wody w obszarze antysymetrycznego rozciągania C-H w trzech różnych temperaturach (10, 20, i 30 K) i dwóch różnych czasach wygrzewania (0 i 25 h) w UHV. Czas wygrzewania jest kluczowy dla powodzenia eksperymentu. Na rysunku wyraźnie widać brak zmiany położenia piku dla pasma antysymetrycznego rozciągania C-H stałego CH4 (3,009 cm-1) w czasie, w temperaturach 10 i 20 K. Pik ten jest spowodowany przez nieuwięziony CH4; innymi słowy, hydrat CH4 nie był obserwowany w temperaturach 10 i 20 K. Zupełnie nowy pik IR (3,017 cm-1) pojawia się obok piku przy 3,009 cm-1 po 25 h wyżarzania w 30 K. Ten nowy pik (3,017 cm-1) jest przypisany hydratowi CH4, gdzie CH4 jest uwięziony w klatce CH. Reszta nieuwięzionego CH4 pozostała w porach amorficznego lodu. Eksperymentalne niebieskie przesunięcie o 8 cm-1 jest spowodowane uwięzieniem CH4 w klatce hydratu. W tym przypadku uwięziony CH4 wewnątrz klatki CH zachowuje się bardziej jak gazowy CH4, zgodnie z oczekiwaniami. Wiadomo, że częstotliwość drgań wolnych cząsteczek gościa w CH mieści się pomiędzy ich częstotliwościami w fazie parowej i skondensowanej (14). Pik IR został zdekonwolowany, aby pokazać rzeczywiste stężenie CH4 uwięzionego wewnątrz klatek hydratów i porów amorficznej wody stałej (ASW). Szerokości pików zostały obliczone po dekonwolucji, a wartości wynosiły 14.1 i 4.2 cm-1 dla pików przy 3,009 i 3,017 cm-1, odpowiednio. Należy zwrócić uwagę na zmniejszoną szerokość (4.2) piku hydratu przy 3,017 cm-1, charakterystyczną dla unikalnej struktury. Biorąc pod uwagę intensywność IR, udział CH4 w formie hydratu został oszacowany na 12.71% całkowitej ilości CH4 w tych warunkach. Ponieważ temperatura wyżarzania jest zbliżona do temperatury desorpcji, około 6/7 zaadsorbowanego CH4 desorbuje się podczas wyżarzania. Ponadto, potwierdziliśmy tworzenie się hydratu CH4 za pomocą obliczeń kwantowo-chemicznych. Obliczenia funkcjonalnej teorii gęstości (DFT) hydratu CH4 ujawniły, że mała klatka (512), jak pokazano na Rys. 1C, jest korzystna do formowania się w tych szczególnych warunkach. Wyznaczone obliczeniowo przesunięcie w trybie antysymetrycznym C-H podczas tworzenia hydratu ściśle pokrywa się z wartością doświadczalną (Dodatek SI, Tabela S1). Mikrosekundowa symulacja dynamiki molekularnej zarodkowania hydratu CH4 przewiduje preferencyjne tworzenie się mniejszych 512 klatek w początkowych etapach zarodkowania hydratu CH4, wspierając naszą obserwację (2).

Utrzymywanie mieszaniny CH4 i lodu wodnego w temperaturze 30 K przez ponad 25 h prowadzi do powstania hydratu CH4. Długa skala czasu eksperymentu i temperatura (30 K), bardzo bliska temperaturze desorpcji CH4, są dwoma kluczowymi czynnikami dla tworzenia się hydratu CH4 w warunkach UHV. Postulujemy, że przedłużona subjugacja mieszaniny CH4 i wody w temperaturze 30 K zwiększa ruchliwość cząsteczek CH4 i prowadzi do jego wprowadzenia do tworzących się jednocześnie klatek. W badaniach czasowo-zależnych 150 MLs czystego stałego CH4 w temperaturze 25 K (Dodatek SI, Rys. S2), dodatkowy pik (3,017 cm-1) nie został zaobserwowany. Jest to ponownie dowód na to, że powyższy pik jest spowodowany hydratem CH4.

Aby poprzeć nasze twierdzenie o tworzeniu się CH w ISM, wybraliśmy bardziej stabilny hydrat, mianowicie hydrat CO2, o którym już wiadomo, że tworzy CH w 120 K i 10-6 torr (12). Rys. 2A przedstawia zależne od temperatury widma RAIR 300 MLs współspozycjonowanej mieszaniny (w stosunku 1:5) CO2 i wody w rejonie rozciągania antysymetrycznego C = O. Rysunek pokazuje dwa piki IR dla pasma antysymetrycznego rozciągania C = O stałego CO2 w temperaturze 10 K. Pik przy 2,353 cm-1 jest przypisany nieuwięzionemu CO2, który istnieje poza klatką CH i w amorficznych porach lodu wodnego. Drugi pik, znajdujący się przy 2,346 cm-1, jest spowodowany CO2 uwięzionym w klatce CH (15, 16). Teraz, gdy układ był dalej wyżarzany do temperatury 50 K (szybkość ogrzewania = 2 K ⋅ min-1), intensywność piku hydratu CO2 (2,346 cm-1) wzrastała, a piku wolnego CO2 (2,353 cm-1) malała. W temperaturze 120 K, pik nieuwięzionego CO2 zniknął całkowicie i pozostał tylko pik hydratu CO2. Wskazuje to, że wyżarzanie lodu mieszanego z CO2 prowadzi do stopniowego tworzenia się hydratu CO2, a transformacja jest kompletna w temperaturze 120 K. Ponadto, nie zaobserwowano żadnych zmian w położeniu piku hydratu CO2 (2,346 cm-1), gdy układ był przechowywany w temperaturze 120 K przez 6 h (Rys. 2A). Potwierdza to, że hydrat CO2 jest dość stabilny w tych analogicznych warunkach astrochemicznych. Jest również jasne, że hydrat CO2 tworzy się nawet w temperaturze 10 K podczas samego osadzania.

Stechiometryczny stosunek wody i cząsteczek gościa jest istotnym aspektem kontroli tworzenia CH (12). Idealny stosunek wody i cząsteczek gościa wynosi 20:1 dla hydratu CH3OH utworzonego w temperaturze 130 K i pod ciśnieniem 10-6 torr (12). Rys. 2B pokazuje porównawcze tworzenie się hydratu CO2 przy różnych stosunkach CO2:H2O w temperaturze 10 K w UHV. Rysunek wyraźnie wskazuje, że intensywność piku 2,346 cm-1 jest maksymalna dla mieszaniny 1:90 w porównaniu z innymi proporcjami. To sugeruje optymalny stosunek potrzebny do tworzenia hydratu CO2 w temperaturze 10 K, który jest bardzo rozcieńczonym lodem mieszanym. Ramię przy 2,353 cm-1 zniknęło po utrzymaniu lodu w temperaturze 10 K przez ponad 48 godzin, jak pokazano na Rys. 2B, co sugeruje, że cały pozostały wolny CO2 tworzy strukturę hydratu w czasie.

Potwierdziliśmy tworzenie się hydratu CO2 za pomocą obliczeń kwantowo-chemicznych. Obliczenia te ujawniły, że mała klatka (512), jak pokazano na Rys. 2C, jest korzystna do formowania się. Nasze obliczeniowo wyznaczone przesunięcie w trybie antysymetrycznym C = O ściśle pokrywa się z eksperymentalnym przesunięciem wibracyjnym przy tworzeniu hydratu. W tym przypadku CO2 oddziałuje z klatką wodną poprzez wiązanie wodorowe i w konsekwencji następuje przesunięcie ku czerwieni. Wynik ten dobrze zgadza się z eksperymentalnym przesunięciem (Dodatek SI, Tabela S1). Inne możliwe obliczone klatki (51262 i 51264) mają odpowiednio mniejsze lub przeciwne przesunięcie (SI Dodatek, Tabela S1). W Dodatku SI, Tabela S2, przedstawiono współrzędne zoptymalizowanych geometrii CH4 i CO2 w klatkach 512, 51262 i 51264 CH. W SI Appendix, Table S3, dodaliśmy częstotliwości harmoniczne obliczone dla różnych klatek CH4 CH i CO2 CH.

Szybkie tworzenie się hydratu CO2 w porównaniu z powolną kinetyką obserwowaną dla hydratu CH4 wynika z indukowanej polarności CO2. Mechanizm zarodkowania tworzenia CH różni się dla różnych cząsteczek gości i może zależeć od ich charakteru chemicznego (17). Podczas zarodkowania struktury hydratu CO2 oddziałuje z wodą poprzez silniejsze oddziaływania, podczas gdy CH4 nie jest w stanie oddziaływać w podobny sposób. Rozszerzyliśmy analizę z wykorzystaniem teorii atomów w cząsteczkach Badera (AIM), aby potwierdzić charakter oddziaływania cząsteczek gości z klatkami hydratów. Wartości gęstości elektronowej ρ(rC) otrzymane dla punktów krytycznych pomiędzy danym atomem cząsteczki gościa a klatką hydratu wraz z odpowiadającym im Laplacianem gęstości elektronowej (∇2ρ(rC)) są wymienione w Dodatku SI, Tabela S4. Wyższa wartość gęstości elektronowej (ρ(rC)) dla punktu krytycznego pomiędzy atomem O CO2 i klatką hydratu (0.01563 a.u.) w porównaniu z wartością pomiędzy atomem H CH4 (0.00598 a.u.) i klatką hydratu sugeruje, że oddziaływanie dla CO2 jest silniejsze niż dla metanu.

W poprzednich eksperymentach, w wyniku współosadzania CO2 i wody powstaje CH. Przeprowadzono również sekwencyjne osadzanie. Wyżarzanie tego sekwencyjnie osadzanego układu, CO2@H2O (stosunek 1:5), nie spowodowało powstania hydratu CO2 i pik przy 2,346 cm-1 nie został zaobserwowany (Dodatek SI, Rys. S3). W tym przypadku, pik przy 2,381 cm-1 jest przypisany czystemu wielowarstwowemu CO2. Zjawisko to silnie wspiera fakt, że właściwe mieszanie wody i CO2 jest kluczowym krokiem dla tworzenia hydratu CO2. Metoda kodepozycji pozwala na lepsze wymieszanie cząsteczek CO2 z wodą, podczas gdy sekwencyjna depozycja nie. Sekwencyjne osadzanie wody nad CO2 może skutkować dyfuzyjnym mieszaniem, ale nie prowadzi to do tworzenia się CH.

Około 1% 13CO2 jest obecny wraz z 12CO2 w sposób naturalny, jak pokazano (Dodatek SI, Rys. S4). Podczas eksperymentu z hydratem 12CO2, 13CO2 również wykazuje CH po wyżarzaniu do 120 K. Zależne od temperatury widma RAIR w regionie antysymetrycznego rozciągania 13C = O (Dodatek SI, Rys. S5), gdzie pik przy 2,282 cm-1 jest spowodowany nieuwięzionym 13CO2, a ten przy 2,278 cm-1 jest spowodowany hydratem 13CO2 (15).

Powstawanie CH w warunkach ISM jest dalej potwierdzone przez temperaturowo programowaną desorpcję-spektrometrię mas (TPD-MS). Cząsteczki gości uwięzione w ASW są uwalniane w momencie przejścia z lodu amorficznego w krystaliczny w temperaturze 140 K. Rys. 3A przedstawia porównawcze widma TPD przed i po utworzeniu hydratu CH4. Widma odpowiadają desorpcji CH4 i były monitorowane z wykorzystaniem intensywności samego CH3+. Piki przy 38 i 46 K odpowiadają odpowiednio wielowarstwowemu CH4 i CH4 uwięzionemu w ASW (CH4…ASW). Te piki TPD są przypisane przez badania kontrolne, jak pokazano (Dodatek SI, Rys. S6). Hydrat CH4 powstał w wyniku wygrzewania mieszaniny kodepozytowej w temperaturze 30 K przez 25 h, a w trakcie tego procesu większość wolnego CH4 uległa desorpcji, co zaobserwowano na podstawie TPD. Desorpcja CH4 w uwięzionym ASW przesunęła się do 53 K po utworzeniu się CH. Gwałtowne uwolnienie uwięzionych gazów z ASW w temperaturze 140 K jest określane jako wulkan molekularny (MV) (18, 19). Intensywność piku MV (przy 140 K) wzrasta po utworzeniu hydratu CH4. Przed powstaniem hydratu CH4, pik MV jest spowodowany uwięzionym CH4 w ASW. Przyczyną wzrostu intensywności piku MV jest jednoczesne uwalnianie uwięzionego CH4 z porów ASW oraz z klatki hydratu CH4 (Rys. 3C). Należy zauważyć, że ilość zdeponowanych gazów jest taka sama w obu przypadkach. Nieznaczne zniekształcenie piku MV jest związane z modyfikacją porów ASW w wyniku tworzenia się CH (Rys. 3A). Ilość desorpcji spowodowanej CH szacuje się na 14,53% całkowitej ilości CH4 w tych warunkach i jest ona skorelowana z ilością CH obliczoną na podstawie danych IR (Rys. 1B).

Na Rys. 3B porównaliśmy widma TPD 300 MLs CO2+H2O przy dwóch stosunkach, 1:1 i 1:5, które zostały osadzone w 10 K. Następnie te dwa układy zostały wyżarzone w 120 K do całkowitego utworzenia hydratu CO2. Następnie schłodzono je z powrotem do temperatury 10 K i wykonano widma masowe TPD. Szybkość grzania dla TPD wynosiła 30 K ⋅ min-1. Pik przy 140 K odpowiada MV CO2. Rys. 3B pokazuje, że intensywność MV wzrastała wraz ze zmianą stosunku CO2 i H2O z 1:1 do 1:5. Biorąc pod uwagę pole powierzchni pod pikami MV, ilość utworzonego CH okazała się 1,7 razy większa dla (1:5) niż dla pierwszego. Jak już wcześniej wyjaśniono, stopień tworzenia hydratu CO2 jest większy dla tego drugiego stosunku (Rys. 2). Również w tym przypadku wzrost ten jest zgodny z danymi IR. Brak dodatkowej desorpcji CH4 i CO2 powyżej tej temperatury sugeruje, że hydraty zostały rozłożone.