Highly Porous Carbon Materials from Biomass by Chemical and Carbonization Method: A Comparison Study
Abstract
Porowaty węgiel otrzymany za pomocą środka odwadniającego, skoncentrowanego kwasu siarkowego (H2SO4), z biomasy zawierającej dużą ilość celulozy (papier filtracyjny (FP), odpady bambusa i puste kiście owoców (EFB)) wykazuje bardzo dużą powierzchnię i lepsze zachowanie termiczne. W temperaturze pokojowej (bez ogrzewania), obróbka H2SO4 usunęła wszystkie cząsteczki wody w biomasie i pozostawiła porowaty węgiel bez emisji jakichkolwiek gazowych produktów ubocznych. Analiza powierzchni metodą Brunauer-Emmett-Teller (BET) wykazała, że węgiel na bazie bambusa ma dobre właściwości z wyższą powierzchnią (507.8 m2/g), powierzchnią mikroporów (393.3 m2/g) i lepszym zachowaniem termicznym (w porównaniu do FP i EFB) bez żadnego procesu aktywacji lub obróbki. W wyniku obróbki biomasy kwasem wykazano, że skład węgla uzyskanego z FP (85,30%), bambusa (77,72%) i EFB (76,55%) jest wyższy w porównaniu z węglem z procesu karbonizacji. Przy optymalnym użyciu kwasu siarkowego (20 % mas.) uzyskano wysoką wydajność węglową dla FP (47,85 % mas.), bambusa (62,4 % mas.) i EFB (55,4 % mas.).
1. Wprowadzenie
Biomasa jest zasobem odnawialnym, który zapewnia stałą i obfitą podaż materiałów odpadowych, takich jak puste opakowania po owocach (EFB), zrębki drzewne i bambus. Te materiały odpadowe są tradycyjnie wykorzystywane do produkcji węgli drzewnych i materiałów węglowych, w tym porowatych struktur węgla aktywnego i mikroporowatych amorficznych materiałów węglowych, które są szeroko stosowane jako adsorbenty, materiały do separacji gazów i nośniki katalizatorów. Z drugiej strony, istnieje rosnące zainteresowanie rozwojem nowych materiałów węglowych produkowanych bezpośrednio z materiałów roślinnych do produkcji kompozytów węglowych, nanorurek węglowych (CNTs) i adsorbentów środowiskowych .
Materiały węglowe o rozwiniętej strukturze porowatej, takie jak węgiel aktywny, koks i węgiel drzewny są produkowane przez pirolizę lub karbonizacji biomasy, a następnie aktywacji fizycznej i chemicznej. Podczas karbonizacji drewna w celu wytworzenia węgla drzewnego, otrzymuje się inne produkty uboczne, a mianowicie tlenek węgla (CO), metan i wodę. W procesie karbonizacji drewna w temperaturze około 400°C można uzyskać 19% wagowych węgla drzewnego (%). Biorąc pod uwagę skład biomasy i węgla drzewnego, szacuje się, że teoretyczna wydajność wysokiej jakości węgla drzewnego może wynosić od 44 do 55%. Tippayawong i in. podali, że karbonizacja drewna w małym karbonizatorze z ciągiem naturalnym daje wydajność węgla drzewnego na poziomie 33-38%. W latach 90-tych, Mok et al. (1992) opisali produkcję węgla drzewnego przy użyciu zamkniętego reaktora. Biomasa bambusowa typu Eucalyptus gummifera była pirolizowana w typowych warunkach w celu uzyskania około 48% węgla drzewnego. Ponadto, różne gatunki biomasy mogą wpływać na produkcję i jakość węgla drzewnego. Wyższą wydajność węgla drzewnego uzyskano z biomasy o wysokiej zawartości ligniny lub niskiej zawartości hemiceluloz.
Generalnie, karbonizacja biomasy prowadzi do wytworzenia węgla drzewnego, jak również produktów gazowych, takich jak CO, CH4 i wody, jak pokazano w (1) . Proces ten wydaje się być nieprzyjaznym podejściem do syntezy węgla drzewnego ze względu na wyższą emisję gazów cieplarnianych (CHG). W niniejszej pracy przedstawiono właściwości materiałów węglowych wytwarzanych metodą dehydratacji (metoda chemiczna) w oparciu o źródła o wysokiej zawartości celulozy, wyrażone przez (2). Teoretycznie, w procesie dehydratacji (metoda chemiczna) celulozy, 5 moli wody w strukturach celulozy może być usunięte przez stężony kwas siarkowy, tworząc porowaty węgiel. Rysunek 1 ilustruje proces dehydratacji celulozy do porowatego węgla. Jest to zielona droga do syntezy wysokiej zawartości węgla bez emisji gazów cieplarnianych, która wytworzyła jedynie wodę jako produkt uboczny, co zostanie wyjaśnione w niniejszym dokumencie:
Transformacja biomasy zawierającej dużą ilość celulozy w porowaty węgiel poprzez dehydratację (metoda chemiczna).
W niniejszej pracy przeprowadzono analizę porównawczą w oparciu o rodzaje biomasy z wykorzystaniem procesu karbonizacji i dehydratacji (metoda chemiczna) do produkcji porowatego węgla. Aby znaleźć lepsze rozwiązanie problemów środowiskowych, proces dehydratacji został zastosowany jako alternatywna technika do syntezy wysokiej wydajności i jakości węgla w temperaturze pokojowej (bez ogrzewania), który jest bardzo tani, łatwy w obsłudze i nie powoduje emisji gazów cieplarnianych. Badania koncentrowały się na trzech wybranych próbkach biomasy o wysokiej zawartości celulozy, a mianowicie bambusa, EFB i papieru filtracyjnego (FP). W pracy badano również pełną charakterystykę fizyczną i właściwości zsyntetyzowanego węgla.
2. Metody eksperymentalne i analityczne
2.1. Przygotowanie próbek
Trzy próbki biomasy o wysokiej zawartości celulozy, mianowicie bambus, FP (Whatman nr 1) i EFB, zostały wybrane jako potencjalne źródła. EFB i bambus zostały pozyskane odpowiednio z lokalnej farmy oleju palmowego i fabryki mebli w Kelantan, Malezja. Zebrane próbki zostały dokładnie umyte wodą destylowaną w celu usunięcia przylegającej gleby i kurzu, a następnie wysuszone w temperaturze 110°C przez noc. Podkłady filtracyjne (Whatman nr 1) zakupiono w GE Healthcare Limited, UK. Kwas siarkowy klasy analitycznej (98 % mas.) został dostarczony przez Fisher Scientific Limited, UK.
2.2. Przygotowanie porowatego węgla
2.2.1. Carbonization/Heating Method
Materiały wsadowe o wysokiej zawartości celulozy (Whatman FP: typ nr 1, EFB i bambus) suszono w temperaturze 110°C przez 12 godzin. Następnie, próbki zwęglano w azocie w temperaturze 500°C przez 2 h przy temperaturze narastania 6°C/min.
2.2.2. Proces odwadniania
50 g surowców o wysokiej zawartości celulozy (bambus, FP, i EFB) umieszczono w odpowiedniej kolumnie kwarcowej. Następnie przez kolumnę przepuszczono 15 mL kwasu siarkowego (H2SO4). Szybką reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej. Schemat przepływu tej pracy został podsumowany na rysunku 2.
Schemat przepływu produkcji węgla z materiałów o wysokiej zawartości celulozy.
2.3. Charakterystyka fizykochemiczna
Asorpcja azotu w temperaturze 77 K (ciekły azot) została przeprowadzona przy użyciu urządzenia Micromeritics ASAP 2010 w celu uzyskania izotermy adsorpcji każdej próbki. Na podstawie izoterm obliczono powierzchnię Brunauer-Emmett-Teller (BET), objętość mikroporów oraz powierzchnię mikroporów. Przed przystąpieniem do analizy próbki odgazowywano w temperaturze 350°C przez 6 godzin. Analizę krystaliczności próbek przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Bruker DB-Advance (XRD), Niemcy. Do analizy zastosowano promieniowanie Cu Kα przy 2θ w zakresie od 10° do 80° dla 1 g próbki. Widma w podczerwieni próbek węgla rejestrowano na spektrometrze spectrum 400, FT-IR/FT-NIR (Perkin Elmer, UK), stosując metodę tłumionego całkowitego odbicia (ATR) do przygotowania próbki. Do wszystkich badań użyto próbki węgla o masie 0,5 mg. Analizy pierwiastkowe przeprowadzono przy użyciu analizatora Fison EA 1108 C, H, N, O. Mikrograf powierzchni porowatego węgla badano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją polową (FESEM). Oksydacyjny ubytek masy próbek analizowano w powietrzu za pomocą dynamicznej termicznej analizy grawimetrycznej (TGA) z jednoczesnym systemem TGA-DTG (model: Mettler Toledo). W celu zmniejszenia wpływu ilości próbki na wyniki analiz, do każdej analizy użyto 5 (±0,2) mg każdej próbki, a w trakcie całego procesu utrzymywano stały przepływ powietrza o wartości 50,0 mL min-1. Aby zminimalizować ewentualne różnice w zawartości wilgoci pomiędzy próbkami, wszystkie próbki TGA wyrównywano w temperaturze 50°C przez 5 minut przed podgrzaniem do 700°C z szybkością narastania 5°C min-1.
3. Wyniki i Dyskusja
3.1. Badania powierzchni i porowatości
Analiza powierzchni metodą BET wykazała, że węgiel syntetyzowany metodą dehydratacji miał lepsze właściwości powierzchniowe w zakresie powierzchni i powierzchni mikroporów w porównaniu z metodą karbonizacji. Wyraźnie widać, że węgiel przygotowany metodą dehydratacji z użyciem kwasu siarkowego ma większą powierzchnię i porowatość. Może to świadczyć o tym, że kwas siarkowy działa jak środek usuwający wodę, który w niewielkim stopniu rozbija ściany celulozy. Bambusowy materiał wsadowy dał lepsze właściwości węgla z wyższą powierzchnią (507,8 m2/g), powierzchnią mikroporów (393,3 m2/g) i objętością mikroporów (0,21 cm3/g). FP wykazał niższą powierzchnię (376,9 m2/g) i porowatość (270,28 m2/g), jak podsumowano w tabeli 1, bez żadnego procesu aktywacji i obróbki. Wskazuje to, że biomasa typu bambusowego charakteryzuje się wysoką zawartością składników popiołu w porównaniu do FP i EFB. Biomasa o wysokiej zawartości popiołu funkcjonuje jako prekursor do tworzenia materiałów węglowych o wysokiej porowatości. W dalszych pracach, węgiel ten (z dehydratacji lub karbonizacji) może być aktywowany metodami chemicznymi i fizycznymi w celu zwiększenia jego powierzchni do 2500 m2/g. W literaturze, Zhang et al. donosili o syntezie węgla o bardzo wysokiej porowatości pochodzącego ze słomy ryżowej i łodyg kukurydzy po chemicznej aktywacji wodorotlenkiem potasu (KOH) .
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.2. Krystaliczność
Analizy XRD wykazują, że węgiel syntetyzowany z bambusa, EFB i FP był wyraźnie uformowany w stanie amorficznym. Faza krystaliczna celulozy o wysokiej zawartości jest łamana przez kwas siarkowy, tworząc węgiel amorficzny. Istnieją dwa oczywiste piki reprezentujące węgiel amorficzny przy wartości 2θ wynoszącej 22,4° i 42,3°, jak pokazano na rysunku 3. Pojawienie się kwasu siarkowego wraz z wysoką zawartością celulozy w materiale wsadowym mogło wychwycić cząsteczki wody z próbek, tworząc węgiel o wysokiej czystości i porowatości. Nie ma żadnych znaczących różnic pomiędzy EFB, FP i bambusem syntetyzowanym w procesie dehydratacji i karbonizacji (rysunek 4). Wzór XRD dobrze pasuje do poprzednio opisanego wzoru dla węgla niegrafitowego. Jednakże, niewielka ilość fazy grafitowej jest wykrywana w węglu na bazie bambusa w przybliżeniu na 27,2° i 44,5°, odpowiednio, które przypisane są do płaszczyzn grafitu (002) i (100). Trudno było uzyskać w pełni grafitowy charakter stałego węgla w niskich temperaturach karbonizacji (takich jak 500°C).
Dyfraktogram XRD węgla (bambusowego, FP i EFB) syntetyzowanego w procesie dehydratacji.
XRD dyfraktogram węgla (bambus, FP i EFB) syntetyzowanego w procesie karbonizacji.
3.3. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR)
AnalizaFT-IR próbek bogatych w celulozę wykazuje typowe widmo typu węglowodanowego. Piki przy 900 cm-1 do 1200 cm-1 są związane z absorpcją przez grupy OH, CH, C-OH i CH2 w jednostkach glikozylowych celulozy (próbki nieprzetworzone) (Rysunki 5(a), 5(b) i 5(c)). Pasma przy 875-750 cm-1 są przypisane aromatycznym drganiom zginającym grupy C-H w płaszczyźnie zewnętrznej.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
FT-.Widma IR (a) bambusa, (b) FP i (c) próbek EFB (bez obróbki, wygrzewanych w temperaturze 500°C i poddanych dehydratacji chemicznej).
W widmie FT-IR widoczne są również pasma przy 3340 i 2900 cm-1 reprezentujące odpowiednio drgania rozciągające O-H (hydroksyl lub karboksyl) i alifatyczne C-H, podczas gdy pasma przy 1725 i 1630 cm-1 przypisane są odpowiednio drganiom C=O i C=C, co potwierdza istnienie aromatyzacji struktury cukrów. Po ogrzewaniu w temperaturze 500°C przez 2 godziny wykazano, że wszystkie te piki zniknęły w wyniku całkowitego rozpadu struktur glikozydowych. W rzeczywistości, zidentyfikowane piki przy 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O) i 1630 cm-1 (C=C) uległy zmniejszeniu podczas procesów karbonizacji i dehydratacji.
3.4. Skład pierwiastkowy (% wag.) wg analizatora CHNSO
Próbki o wysokiej zawartości celulozy (papier filtracyjny, EFB i bambus) składają się z 35,65-40,83 % wag. (C), 3,88-6,79 % wag. (H), 42,14-48,74 % wag. (O) i 10,24-12,35 % wag. (N), jak pokazano w tabeli 2. Wszystkie te próbki składają się w ponad 50% z celulozy, a resztę stanowiły hemicelulozy i lignina.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
Analiza pierwiastkowa porowatego węgla przygotowanego w procesach karbonizacji i dehydratacji oraz komercyjnego węgla drzewnego (CC) została przedstawiona w Tabeli 3. Węgiel przygotowany w procesie dehydratacji daje nieco podobną zawartość węgla (% mas.) w porównaniu do węgla z procesu karbonizacji. Zawartość H i N jest prawie taka sama dla różnych węgli, natomiast zawartość pierwiastków lotnych w węglu otrzymanym w procesie karbonizacji jest nieco wyższa niż w procesie dehydratacji. Niższą wartość tego pierwiastka można jednak uzyskać stosując wyższą temperaturę karbonizacji powyżej 500°C. Węgiel otrzymany metodą dehydratacji ma lepsze właściwości i zawartość węgla (% mas.) w porównaniu z węglem luzem i węglem handlowym z rynku oraz z węglem syntetyzowanym metodą karbonizacji.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.5. Mikrografy powierzchni
Z przedstawionych poniżej mikrografów FESEM (na rysunkach 6(a) i 6(b)) jasno wynika, że metody karbonizacji i dehydratacji z powodzeniem wytwarzają wysoce porowaty węgiel (na bazie biomasy bambusowej) bez ogrzewania i aktywacji. Mikrograf powierzchni węgla otrzymanego metodą dehydratacji nie różnił się zbytnio od węgla otrzymanego metodą karbonizacji. Oznacza to, że dehydratacja przy użyciu kwasu siarkowego może być przeprowadzona tak samo dobrze jak ogrzewanie (karbonizacja) w temperaturze powyżej 500°C.
(a)
(b)
(a)
(b)
Mikrograf FESEM dla biomasy bambusa: (a) droga karbonizacji i (b) droga dehydratacji (chemiczna).
3.6. Zachowanie termiczne metodą TGA
Oznaczącą różnicę w utleniającej zmianie masy obserwuje się pomiędzy procesami dehydratacji i karbonizacji próbek o wysokiej zawartości celulozy. Węgiel karbonizowany z EFB utlenia się łatwiej niż węgiel z bambusa i FP. W temperaturze 450°C masa węgla z EFB zmniejsza się o 5 % mas., a węgiel z FP zaczyna się rozkładać w tych samych warunkach. Węgiel pochodzący z bambusa daje większą masę pozostałości 85% mas. w temperaturze rozkładu termicznego 700°C, jak pokazano na rysunku 7.
Analizy TGA dla węgli bambusowych, FP i EFB z procesu karbonizacji.
Względnie dużą różnicę obserwuje się również w próbkach węgla przygotowanych w procesie dehydratacji. Węgiel bambusowy wykazał się dobrymi właściwościami utleniającymi w postaci wyższego bilansu pozostałości wynoszącego 87 % mas.% (Rysunek 8). Wskazuje to na wyższą zawartość ligniny w bambusie w porównaniu z FP i EFB. Związek ligniny może pełnić funkcję zwiększającą stabilizację termiczną węgla.
Analizy TGA dla węgli z bambusa, FP i EFB z procesu dehydratacji.
3.7. Efektywność procesu dehydratacji
Badania porównawcze wykazują, że do procesu dehydratacji wybranych surowców stosuje się różne ilości kwasu siarkowego (H2SO4). Ilość 20 % mas.% H2SO4 wykazuje znaczący wpływ na wydajność węgla (wt.%) dla różnych źródeł o wysokiej zawartości celulozy (Tabela 4). Źródło bambusowe daje wyższy uzysk węgla (62,4 % mas.) w porównaniu do EFB (55,4 % mas.) i FP (47,9 % mas.). Wysoka zawartość popiołu w bambusie relatywnie wpływa na uzysk węgla z procesu pirolizy biomasy. Parametr ten może stymulować proces dehydratacji biomasy do wysokiej zawartości węgla, który ma szerokie potencjalne zastosowanie jako absorbent, katalizator i paliwo stałe.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
4. Podsumowanie
Badania te wykazały, że porowaty węgiel o lepszej powierzchni i stabilności termicznej może być wytwarzany z papieru filtracyjnego (FP), pustych kiści owoców (EFB) i bambusa w procesie dehydratacji przy użyciu stężonego kwasu siarkowego. Wykazano również, że w porównaniu z procesem karbonizacji można uzyskać lepsze właściwości i charakterystykę węgla. Węgiel otrzymany z tych procesów wykazuje wysoką powierzchnię właściwą i porowatość bez emisji gazów cieplarnianych (GHG) takich jak CO2. Oczekuje się, że proces ten będzie stymulował bezpośrednie zmniejszenie efektu globalnego ocieplenia, w inny sposób, przyczyniając się do łatwiejszej i ekologicznej drogi do produkcji wysoko porowatych materiałów węglowych z odpadów biomasy.
Podziękowania
Autorzy pragną podziękować Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) za sfinansowanie tego projektu w ramach grantu badawczego nr. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Long-Term Research Grant (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) z Ministerstwa Szkolnictwa Wyższego (MOHE) Malezji, oraz Centre of Research and Innovation Management (CRIM), UKM za instrumenty.
Podziękowania
Leave a Reply