CeROArt

Autor chciałby podziękować Patrickowi Storme, profesorowi i kierownikowi wydziału Konserwacji i Restauracji Metali w kolegium uniwersyteckim Artesis; Seerpowi Visserowi; Dirkowi Anthierensowi; Gotscha Lagidse i Zaqro Nonikashviliemu za ich cenne uwagi, pomysły, wiedzę praktyczną i pomoc w badaniach streszczonych tutaj.

Wprowadzenie

1Żelazo odegrało bardzo ważną rolę w ewolucji ludzi, odkąd zostało użyte po raz pierwszy. Rozwój nauk metalurgicznych oraz wiedza, jaką nasi przodkowie posiadali na temat żelaza i stali, były kluczowe dla powstania i upadku narodów. Wśród najbardziej znanych i intrygujących historycznych rodzajów tego materiału, najbardziej znana jest stal damasceńska lub stal damasceńska. Stal damasceńska stała się sławna dzięki swoim właściwościom, które uważano za bliskie magicznym. Współczesna, bardziej powszechnie przyjęta nazwa tej stali to stal tyglowa, ponieważ stal ta była roztapiana w stosunkowo małych tyglach, zanim została wykuta w przedmioty najwyższej jakości.

2W skrócie, stal tyglowa jest twarda, a jednocześnie elastyczna i ma specyficzny wygląd. Jej fizyka może być wyjaśniona przez jej specyficzne mikrostruktury, które są opisane bardziej szczegółowo w 2.1 tego artykułu. Wygląd zewnętrzny charakteryzuje się wzorem, który powstaje na powierzchni wypolerowanej i wytrawionej stali i jest tworzony przez te mikrostruktury. Il.2, Damask szabli z tygla z il.1 pokazuje typowy wzór stali tyglowej na powierzchni szabli.

3Historia stali tyglowej jest długa i interesująca oraz pokryta obszerną literaturą. Powszechnie przyjmuje się, że ta legendarna stal pochodzi z Indii (Verhoeven, 2003) lub Pakistanu (TR Anantharamu, 1999), gdzie po raz pierwszy wyprodukowano ją na początku naszej ery. W późniejszych czasach produkowano ją również na niektórych obszarach Azji Środkowej, takich jak dzisiejszy Turkmenistan i Uzbekistan. Powszechnie uważa się, że technika wytwarzania stali tyglowej została zagubiona gdzieś w XX wieku (Fedosov, 2007). Zgodnie z wiedzą autorów, pierwszymi osobami, które z powodzeniem odtworzyły stal po tym, jak uznano, że technika ta została całkowicie utracona, byli mieszkańcy byłego ZSRR: W.I. Basow z Rosji (Fiedosow, 2007) i prof. dr Badri Amaglobeli z Gruzji (Amaglobeli, 1984). Ten ostatni napisał w 1984 r. bardzo szczegółowy, ale w krajach zachodnich nieznany doktorat na ten temat. Niewiele później dr. John Verhoeven i kowal Alfred Pendray, prawdopodobnie nie wiedząc o badaniach w ZSRR, przeprowadzili własne badania na ten temat, z dużym sukcesem (Verhoeven i Pendray, 1992; J.D. Verhoeven, 1996; J.D. Verhoeven, 1998).

5Badając intensywnie historyczne dowody dotyczące stali tyglowej, można dojść do wniosku, że wiele informacji na temat pierwotnych metod produkcji było fałszywych, niekompletnych lub niewiarygodnych. Pewne znane nam dziś fakty dotyczące technik produkcji pochodzą głównie z kilku relacji historycznych, sporządzonych przez XIX-wiecznych podróżników, takich jak Buchanan (Buchanan, 1829), Percy (Percy, 1864) i Voysey (Voysey, 1832), a także z ogromnej ilości badań na ten temat, przeprowadzonych przez zachodnich naukowców Johna Verhoevena i Alfreda Pendraya (J.D. Verhoeven, 1998; J.D. Verhoeven, 2001; John Verhoeven, 1998; Verhoeven, 2001; Verhoeven i Pendray, 1992). Wszyscy wyżej wymienieni podróżnicy opisują procesy wytwarzania stali w Indiach, natomiast według wiedzy autorów istnieje tylko jeden osobisty opis metod wytwarzania stosowanych w Azji Środkowej, autorstwa Masalaskiego z 1841 r. (Khorasani, 2006). Pozostałe informacje znajdują się w szeroko rozpowszechnionych opracowaniach metalograficznych (Piaskowski, 1978; Schastlivtsev, Gerasimov i Rodionov, 2008; Alan Williams, 2007; Williams, 2007) i archeologicznych (TR Anantharamu, 1999; Rehren i Papachristou, 2003; Srinivasan, 1994).

6Prezentowana praca dogłębnie bada niektóre kluczowe etapy procesu wytwarzania stali tyglowej. Do tych archeo-metalurgicznych badań wykorzystano techniki historyczne, obserwacyjne i eksperymentalne.

Eksperymentalne badania archeo-metalurgiczne

7 W archeologii eksperymentalnej, badania archeo-metalurgiczne są stosunkowo nową dyscypliną. Zazwyczaj wykorzystuje ona eksperymenty, aby odpowiedzieć na pytanie badawcze. Poprzez przeprowadzanie eksperymentów można uzyskać nowe informacje na temat tego, jak nasi przodkowie musieli żyć, pracować i myśleć. Ważne jest, aby podkreślić, że techniki te często nie dają rzeczywistego dowodu lub twardych danych dla danej teorii, ale mogą dostarczyć nowych spostrzeżeń. Innymi słowy, eksperymenty mogą dać refleksję na temat relacji historycznych.

8Wśród instytucji akademickich wykorzystujących eksperymentalne techniki archeo-metalurgiczne są Uniwersytet w Hull i Uniwersytet Exeter w Wielkiej Brytanii, Universidad Autonoma de Madrid w Hiszpanii i Królewski Uniwersytet w Groningen w Holandii.

Stale tyglowe i badania eksperymentalne

9Stal w swojej najczystszej postaci jest niczym innym jak połączeniem żelaza i węgla, dlatego nazywana jest „stalą węglową”. Węgiel ma szczególny wpływ na twardość i ciągliwość stali i, ogólnie rzecz biorąc, można stwierdzić, że im więcej węgla, tym twardsza (i bardziej krucha) stal, aż do granicy 6,76% węgla. Po przekroczeniu tego punktu, stop pęka i kruszy się; nie ma już żadnej konsystencji (Budinsky i Budinsky, 2005). Stal tyglowa jest niezwykle czystą stalą wysokowęglową o zawartości 1-2% węgla w masie i była preferowana do produkcji wysoko cenionych broni, pancerzy i narzędzi. Na il. 1: Szabla z kolekcji KLM-MRA wykonana ze stali tyglowej (Klaas Remmen) pokazuje „Shamshir”, broń, która często była wykonywana ze stali tyglowej. Ten typowy skład hipereutektoidalny jest w stanie tworzyć specyficzne mikrostruktury, które są odpowiedzialne zarówno za wybitne zdolności cięcia tej stali, jak i za estetyczny wygląd wytrawionej powierzchni.

10Wysoka zawartość węgla tworzy w stali bardzo twarde i kruche struktury, zwane cementytem. Wysoka zawartość węgla w stali tyglowej powoduje powstawanie dużej ilości cementytu, który nie byłby zbyt przydatny do produkcji broni i narzędzi o ostrych krawędziach, ponieważ krawędź odłupywałaby się pod wpływem siły. Stosując skomplikowane cykle kucia, starożytni kowale byli w stanie sprawić, by twarde struktury cementytu zbiły się w kulki i pogrupowały w linie w gotowym produkcie, podczas gdy matryca z miększej stali wokół tego twardego cementytu stała się twardsza. Gotowy wyrób był twardy i odporny na uderzenia, podczas gdy ułożone w linie cząsteczki cementytu działały jak mikropiła na krawędzi tnącej przedmiotu. Grupy cząsteczek cementytu, widoczne na wypolerowanej i wytrawionej powierzchni starożytnych przedmiotów ze stali tyglowej, tworzą białe, meandrujące linie. Linie te są czasem nazywane „Damask” stali (J.D. Verhoeven, 2001) i są zilustrowane na il. 2 Damask szabli ze stali tyglowej z il. 1.

11Rozpoczynając serię eksperymentów, w których stal tyglowa była wytwarzana przy użyciu różnych technik, badano różne etapy i aspekty. Jedną z tych technik była tak zwana „gruzińska” technika produkcji stali tyglowej. Technika ta została opracowana przez dr Zaqro Nonikashvili, gruzińskiego mistrza, który od ponad dziesięciu lat eksperymentuje z tyglem stalowym. W listopadzie 2010 roku zaprezentował on swoją technikę na sympozjum poświęconym stali tyglowej, które odbyło się w Antwerpii, w Belgii. Podobnie jak inne znane mechanizmy otrzymywania stali tyglowej, technika ta wykorzystuje żelazo niskowęglowe i źródło węgla, które łączą się w warunkach pirochemicznych i tworzą stal w zamkniętym tyglu. Sposób działania gruzińskiej techniki jest jednak wyraźnie odmienny od innych znanych sposobów wytwarzania stali tyglowej. Niniejszy artykuł przedstawia tę technikę i zawiera pewne refleksje historyczne dotyczące znalezisk archeologicznych. Następnie opisano metodologię, która została zastosowana w badaniach eksperymentalnych.

Gruzińska technika produkcji stali tyglowej

12 W gruzińskiej technice produkcji stali tyglowej pewna ilość żelaza niskowęglowego jest dzielona na dwie równe części. W eksperymentach użyto czystego żelaza. Jedną połowę kawałków żelaza wkładano do glinianego tygla i zasypywano piaskiem lub szkłem o średniej temperaturze topnienia około 1200°C. Na to kładziono warstwę węgla drzewnego. Na to nałożono warstwę węgla drzewnego. Następnie do tygla wkłada się również drugą połowę żelaza, na przemian warstwami żelaza i węgla drzewnego, przy czym ostatnią lub górną warstwę musi stanowić węgiel drzewny. Tygiel zamykany jest pokrywką z małym otworem pośrodku. Sposób ładowania tygla jest widoczny na il. 3: Przekrój tygla i jego wsad (Seerp Visser). Czarne części na ilustracji przedstawiają węgiel drzewny, czerwone – żelazo, a zielone – szkło lub piasek.

13Kiedy tygiel jest wypalany w piecu węglowym lub gazowym, temperatura w tyglu osiąga 1200°C, a piasek lub szkło zaczynają się topić i tworzą lepką masę na wierzchu najniższej połowy żelaznego wsadu. Ta lepka masa, będąca w istocie stopionym szkłem, chroni dolną połowę żelaza przed nawęgleniem przez znajdujący się powyżej węgiel drzewny. Górna połowa żelaznego wsadu, ponad szkłem, zaczyna szybciej pobierać węgiel z otaczającego ją węgla drzewnego wraz ze wzrostem temperatury, zgodnie z prawem Ficka (Ashby, Shercliff i Cebon, 2007).

14Podczas tego procesu żelazo w tyglu pobiera coraz więcej węgla, a ogólna temperatura wzrasta do +-1500°C. W końcu pierwotnie niskowęglowe kawałki żelaza stają się coraz bardziej węglowe. Ostatecznie pierwotne kawałki żelaza o niskiej zawartości węgla staną się wysokowęglowym stopem w zakresie żeliwa. Ponieważ temperatura topnienia stopu żelaza z węglem spada, gdy stop składa się z większej ilości węgla, te kawałki żeliwa będą się topić. Po stopieniu, stop żelaza zaczyna ściekać w dół przez kawałki węgla drzewnego i szkła, a następnie na dno tygla. W przeciwieństwie do rozżarzonego węgla drzewnego, stopione żeliwo jest w stanie przejść przez „filtr” stopionego szkła i osadza się wokół dolnej części wsadu żelaznego. Ze względu na wysoką temperaturę, dolna część wsadu zaczyna teraz zbierać węgiel z otaczającego ją stopionego żeliwa i w końcu sama się stopi.

15Po upływie półtorej godziny proces wypalania jest zakończony i cała górna część wsadu żelaznego znajduje się na dnie tygla. Wsad tygla składa się teraz z roztopionego wsadu stalowego na dnie tygla, na którym znajduje się warstwa roztopionego szkła, które nadal pełni rolę osłony chroniącej roztopioną stal przed reakcją z resztkami węgla drzewnego. Po ostygnięciu stal tworzy typowe struktury stali tyglowej i składa się z węgla hipereutektoidalnego o zawartości powyżej 0,8% wag. Na il.4: Przekrój poprzeczny stali tyglowej po schłodzeniu (Klaas Remmen)

Prille i badania metalograficzne

16Po wstępnych eksperymentach okazało się, że technika Nonikashvili jest stosunkowo łatwa w użyciu. Pozostałość metalurgiczna po produkcji stali składała się z pięciu różnych części: resztek z tygla, resztek węgla drzewnego, litego wlewka stalowego oraz warstwy żużla, w której znajdowały się drobne kropelki stopu żelaza. Tygiel i węgiel drzewny zostały odrzucone, ponieważ skupiono się głównie na pozostałych elementach. Otrzymany wlewek stalowy i bryłki żelaza zbadano pod względem struktury i konsystencji metalograficznie.

17Próbki wycięto za pomocą chłodzonej piły diamentowej i zatopiono we wspólnej żywicy montażowej. Zostały one wypolerowane do stopnia 1µm przy użyciu standardowych technik metalograficznych, a następnie wytrawione Nitalem. Próbki z wlewków wyraźnie wykazywały skład hipereutektoidalny z osnową perlitową i igłowym cementytem Widmanstätten, jak widać na il. 5: Struktura surowej stali tyglowej.

18Te mikrostruktury są typowe dla surowej stali tyglowej i mogą być łatwo porównane z badaniami metalograficznymi starożytnej stali tyglowej (M L Wayman, 1999), jak widać ill.6: Obraz SEM pokazujący starożytną stal tyglową ze Sri Lanki (M L Wayman).

19Po wykuciu niektórych okazów o tej strukturze, stal wykazywała pasmowanie cementytu, (jak widać na Rys. 7), które jest odpowiedzialne za białe oznaczenia lub Damask na wytrawionej powierzchni (jak widać na Rys. 8).

20 Na wierzchu zestalonego wlewka systematycznie znajduje się warstwa szkła znaleziona w tyglu, która została celowo dodana podczas załadunku materiałów. Ta szklana warstwa często przykleja się do wlewka, podczas gdy górną część pokrywa popiół i kawałki węgla drzewnego, które nie zostały zużyte ani przez powietrze w tyglu, ani nie zostały użyte do nawęglania stali. Ponadto w każdym eksperymencie z zastosowaniem techniki dr. Nonikashviliego znajdowano zbrylone bryłki żelaza uwięzione w szkle, co widać na rys. 9.

21Kropelki te mierzyły od 0,1 do 5 mm w przekroju poprzecznym i znajdowały się w całej warstwie żużla i na jej wierzchu. Bryłki z różnych części warstwy szklanej badano metalograficznie. Struktura tych bryłek wykazała, że jest to wysokowęglowy stop żelaza, z procentową zawartością węgla znacznie przekraczającą obszar żeliwa. Strukturę bryłki widać na il.10: Struktura bryłki stopu żelaza znalezionej w żużlu (Klaas Remmen) pokazująca szare grafitowe lamelki, typowe dla struktury żeliwa.

Dyskusja

22Wyniki eksperymentów, po zastosowaniu techniki Nonikashvili, okazały się szczególnie interesujące. Zauważono niezwykłe podobieństwo do znalezisk archeologicznych ze starożytnego miejsca produkcji stali tyglowej w Merv w Turkmenistanie (Feuerbach, 2002). Dokonano obiektywnego porównania, w którym argumenty sugerują, że uważa się za możliwe, iż metalurgowie w starożytnym Merv mogli stosować technikę podobną do Nonikashvili. Porównanie jest dokonane z danymi dostarczonymi przez Feuerbach i dostępnymi w jej pracy doktorskiej: 'Crucible steel in Central Asia: production, use, and origins’ (University College London, 2002).

The prills

23 Dowody wykopaliskowe pokazują, że tygle w Merv były szczególnie duże i miały stosunkowo cienką warstwę szkła na wierzchu zestalonego wlewka. Wyprodukowana stal wykazywała mikrostrukturę hipereutektoidalną. Co więcej, pozostałości z warsztatu pokazały, że szklany żużel, który znajdował się na wierzchu wlewków, zawierał również małe bryłki stopu żelaza z węglem o wysokiej zawartości procentowej węgla, o strukturze mieszczącej się pomiędzy żelazem hipereutektoidalnym a żeliwem.

24Zważywszy na bardzo niewiele dostępnych oryginalnych opisów z pierwszej ręki dotyczących wytwarzania stali tyglowej, zwłaszcza w regionie środkowoazjatyckim, nie ma pewności, jaka technika mogła być stosowana do otrzymywania stali tyglowej w tym regionie. Starożytni metalurdzy musieli używać żelaza o stosunkowo niskiej zawartości węgla, wraz z jakimś źródłem węgla, który miał być topiony w zamkniętym tyglu. Według dr A. M. Feuerbacha jest wysoce wątpliwe, by w przeciwieństwie do innych znanych technik produkcji stali tyglowej, jako źródło węgla stosowano żeliwo o wysokiej zawartości węgla. Jako hipotezę dotyczącą uwięzionego żelaza Feuerbach podaje, że bryłki znalezione w warstwie żużla zostały prawdopodobnie uwięzione w warstwie szkła podczas procesu po wyrzuceniu ich z roztopionego metalu w wyniku „gotowania stali w CO”. To gotowanie jest dobrze znaną i opisaną reakcją, która zachodzi, gdy stal krzepnie i jest mniej zdolna do wiązania się z tlenem. Ponieważ tlen łączy się z węglem, podczas chłodzenia tworzą się pęcherzyki CO, które powodują wrzenie stopionej stali (Verhoeven, 2007). Kawałki stali zostają uwięzione w warstwie żużla, a także na ściankach tygla. Wielu naukowców i entuzjastów stali tyglowej wyznaje tę teorię.

25Jeśli jednak te bryłki pochodziły z płynnej stali tyglowej, musiałyby zwiększyć swój poziom węgla, by uzyskać strukturę żeliwa, po tym jak zostały wyrzucone z płynnej masy. Oznacza to, że atmosfera wewnątrz tygla musiałaby być redukująca, podczas gdy warstwę żużla dodaje się, aby zapobiec utlenianiu się płynnej stali. Ponadto, w każdej innej znanej metodzie otrzymywania stali tyglowej, ilość węgla wprowadzona do tygla, niezależnie od jego postaci, jest obliczana tak, aby została w całości zużyta przez stal. Teoretycznie powinno pozostać niewiele węgla, z którym mogłyby wejść w reakcję bryłki po ich wprowadzeniu do tej części tygla. Z drugiej strony, bryłki archeologiczne są bardzo małe i nie potrzebowałyby aż tyle węgla, by przekształcić się ze stali wysokowęglowej w żeliwo. Wtopione w żużel nie byłyby w stanie w ogóle wejść w reakcję z atmosferą nad nim.

26Prostki, które zostały znalezione w warstwie żużla w eksperymentach, prawdopodobnie miały inne pochodzenie. Logicznie rzecz biorąc, zakłada się, że pochodziły one z górnej części wsadu tygla i nie były w stanie przedostać się przez roztopione szkło przed zakończeniem procesu i całkowitym zestaleniem.

Żużel

27 Żużel, znaleziony podczas wykopalisk, okazał się bardzo podobny do żużla z pobliskich pozostałości po wytopie żelaza. Sugeruje to, że żelazo użyte do produkcji tygla stalowego zostało pozyskane w pobliskiej hucie i zawierało żużel jako zanieczyszczenie, które oddzieliło się podczas procesu technologicznego. Innej odpowiedzi można by szukać w celowym dodawaniu żużla do tygla, by działał jako topnik, a może jako filtr w opisanym powyżej procesie samoograniczającym. Żużel jest regularnie pobierany z pieców szybowych używanych w tamtym okresie. Recykling żużla szybowego byłby korzystny, ponieważ jest on gęsty i po dodaniu do tygla zajmowałby mniej miejsca, w przeciwieństwie do stosowania piasku. Ponadto, temperatura topnienia żużla z pieca szybowego znajduje się w odpowiednim zakresie, by działać jak opisany filtr, ponieważ był on pobierany z pieca, gdy żelazo w środku było w stanie półstałym, w temperaturze około 1200-1250°C (Ouden, 1988).

Prostota

28Wszystkie znane techniki wytwarzania stali tyglowej wymagają obliczeń lub empirycznej znajomości ilości, by uzyskać poziom węgla w pożądanym wlewku w odpowiednim zakresie. To jest tylko różnica kilku procent wagowych węgla, które stanowią różnicę między wysokiej jakości stali tyglowej i niewykonalne żeliwa (2% węgla lub więcej) (Budinsky i Budinsky, 2005). Samoregulujący system dr Nonikashvili jest dość prosty w użyciu i nie wymaga dokładnych obliczeń, aby poziomy węgla były skuteczne. Wykonane we właściwy sposób, istnieje tylko niewielka szansa na zakończenie z zbyt dużo węgla w structures.

Conclusion

29The experimental results show a simple technique for making crucible steel which is suitable to obtain the highly prised material. Pozostałości działalności metalurgicznej z eksperymentów bardzo dobrze pasują do znalezisk archeologicznych w Merv. Ta obserwacja daje wrażenie, że podobna samoregulująca się technika mogła być stosowana w starożytnym Merv.

30Ponieważ przedstawione badania zostały wykonane w ramach rocznego projektu głównego, a rozpoczęły się jako projekt pilotażowy, nie było wystarczająco dużo czasu ani środków, aby dokonać większego porównania pomiędzy różnymi technikami. Na przykład wiemy, że również rodzaje wsadów do tygli i techniki wypalania odgrywają kluczową rolę w procesie i mają ogromny wpływ na jakość (zarówno fizyczną, jak i estetyczną) materiału. Przyszłe badania mogą z pewnością dostarczyć więcej solidnych faktów na temat różnych teorii.