Benzen
Benzen Właściwości chemiczne,zastosowania,produkcja
Opis
Benzen jest bezbarwną, lotną, wysoce łatwopalną cieczą, która jest szeroko stosowana w przemyśle chemicznym i spotkała się z szerokim zainteresowaniem we wczesnych dniach chemii organicznej.
Z powodu swojej struktury, benzen jest bardzo stabilnym związkiem organicznym. Nie ulega on łatwo reakcjom addycji. Reakcje addycji z udziałem benzenu wymagają wysokiej temperatury, ciśnienia i specjalnych katalizatorów. Najczęstsze reakcje zachodzące z udziałem benzenu to reakcje substytucji. Liczne atomy i grupy atomów mogą zastąpić atom wodoru lub kilka atomów wodoru w benzenie. Trzy ważne typy reakcji podstawienia z udziałem benzenu to alkilowanie, halogenowanie i nitrowanie. W alkilacji, grupa lub grupy alkilowe zastępują wodór(y).
Właściwości chemiczne
Benzen jest klarowną, lotną, bezbarwną, wysoce łatwopalną cieczą o przyjemnym, charakterystycznym zapachu. Jest to węglowodór aromatyczny, który wrze w temperaturze 80,1 DC. Benzen jest stosowany jako rozpuszczalnik w wielu dziedzinach przemysłu, takich jak produkcja gumy i obuwia, a także w produkcji innych ważnych substancji, takich jak styren, fenol i cykloheksan. Jest niezbędny w produkcji detergentów, pestycydów, rozpuszczalników i zmywaczy do farb. Jest obecny w paliwach takich jak benzyna do poziomu 5%.
Właściwości fizyczne
Klarowna, bezbarwna do jasnożółtej, wodnista ciecz o zapachu aromatycznym, stęchłym, przypominającym fenole lub benzynę. W temperaturze 40 °C Young et al.(1996) określił stężenie progowe zapachu 190 μg/L w powietrzu. Próg zapachu 4,68 ppmv został określony przez Leonardos et al. (1969). Punter (1983) podał stężenie progowe detekcji zapachu wynoszące 108 mg/m3 (34 ppmv). Średnie najmniej wykrywalne stężenia progowe zapachu w wodzie o temperaturze 60 °C i w powietrzu o temperaturze 40 °C wynosiły odpowiednio 0,072 i 0,5 mg/l (Alexander i in., 1982).
Historia
Benzen został odkryty w 1825 r. przez Michaela Faradaya (1791-1867), który zidentyfikował go w ciekłej pozostałości po podgrzanym oleju wielorybim. Faraday nazwał związek dwuchromianem wodoru, a jego nazwa została później zmieniona na benzen przez Eilhardta Mitscherlicha (1794-1863), który wyizolował związek z benzoiny (C14H12O2).
Zastosowanie
Benzen jest również przekształcany do cykloheksanu, który jest używany do produkcji nylonu i włókien syntetycznych.
Użycia
Benzen występuje w produktach destylacji węgla i smoły węglowej oraz w produktach ropopochodnych, takich jak benzyna. Znajduje się również w gazach i odciekach ze składowisk odpadów przemysłowych, gruzu budowlanego i odpadów z pielęgnacji krajobrazu (Oak Ridge National Laboratory 1989). Śladowe ilości benzenu, toluenu, ksylenów i innych lotnych związków organicznych znaleziono w glebach i wodach gruntowych w pobliżu wielu składowisk odpadów sanitarnych (U.S. EPA 1989a,b). Kramer (1989) ocenił poziom narażenia na benzen podczas usuwania, czyszczenia, przepompowywania i testowania podziemnych zbiorników na benzynę. Średnie narażenie ludzi wynosiło 0,43-3,84 ppm (w ciągu 1,5-6 godzin), a najwyższe krótkotrwałe (15-minutowe) narażenie wynosiło 9,14 ppm. Benzen występuje również w dymie tytoniowym (Hoffmann et al. 1989); w związku z tym ryzyko narażenia na jego działanie może wzrosnąć w wyniku wdychania takiego dymu.
Benzen jest stosowany jako rozpuszczalnik wosków, żywic i olejów; jako zmywacz do farb; jako rozcieńczalnik lakierów; w produkcji barwników, farmaceutyków, lakierów i linoleum; oraz jako surowiec do produkcji wielu związków organicznych.
Metody produkcji
Obecnie benzen, który jest naturalnym składnikiem ropy naftowej, jest otrzymywany z ropy naftowej w kilku procesach. Hydrodealkilacja toluenu polega na mieszaniu toluenu (C6H5CH3) z wodorem w obecności katalizatorów, w temperaturze około 500°C i pod ciśnieniem około 50 atmosfer, w wyniku czego powstaje benzen i metan: C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4. Hydrodealkilacja usuwa grupę metylową z toluenu w celu otrzymania benzenu. Dysproporcjonowanie toluenu polega na łączeniu toluenu w taki sposób, że grupy metylowe łączą się z jednym pierścieniem aromatycznym, dając benzen i ksylen. Benzen można również otrzymać z reformingu ropy naftowej, w którym temperatura, ciśnienie i katalizatory służą do przekształcenia składników ropy naftowej w benzen, który można następnie ekstrahować za pomocą rozpuszczalników i procesów destylacji. Innym źródłem benzenu jest benzyna z pirolizy lub gaz pirolityczny.
Reakcje
Benzen reaguje (1) z chlorem, tworząc (a) produkty podstawienia (połowa chloru tworzy chlorowodór), takie jak chlorobenzen, C6H5Cl; dichlorobenzen, C6H4Cl2(1,4) i (1,2); trichlorobenzen, C6H3Cl3(1,2,4); tetrachlorobenzen (1,2,3,5); oraz b) produkty addycji, takie jak dichlorek benzenu C6H6Cl2; tetrachlorek benzenu, C6H6Cl4; i heksachlorek benzenu, C6H6Cl6. Powstawaniu produktów podstawienia jądra benzenu, zarówno w benzenie, jak i w jego homologach, sprzyja obecność katalizatora, np, jodu, fosforu, żelaza; (2) ze stężonym HNO3, tworząc nitrobenzen, C6H5NO2; 1,3-dinitrobenzen, C6H4(NO2)2 (1,3), 1,3,5-trinitrobenzen, C6H3(NO2)3 (1,3,5); (3) ze stężonym H2SO4, tworząc kwas benzenosulfonowy, C6H5SO3H, kwas disulfonowy benzenu, C6H4(SO3H)2(1,3), kwas trisulfonowy benzenu, C6H3(SO3H)3 (1,3-5); (4) z chlorkiem metylu plus bezwodny chlorek glinu (reakcja Friedela-Craftsa) tworząc toluen, benzen monometylowy, C6H5CH3; benzen dimetylowy C6H4(CH3)2; benzen trimetylowy, C6H3(CH3)3; (5) z chlorkiem acetylu plus bezwodny chlorek glinu (reakcja Friedela-Craftsa) tworząc acetofenon (keton metylofenylowy), C6H5COCH3.
powietrze & woda Reakcje
Wysoce łatwopalny. Słabo rozpuszczalny w wodzie.
Profil reaktywności
Benzen reaguje energicznie z chlorkiem allilu lub innymi halogenkami alkilowymi nawet w temperaturze minus 70°C w obecności dichlorku etyloaluminiowego lub seskwiichlorku etyloaluminiowego. Zgłaszano przypadki eksplozji. Zapala się w kontakcie ze sproszkowanym bezwodnikiem chromowym . Niekompatybilny z utleniaczami takimi jak kwas azotowy. Mieszaniny z trifluorkiem bromu, pentafluorkiem bromu, pentafluorkiem jodu, heptafluorkiem jodu i innymi interhalogenami mogą zapalić się po podgrzaniu. Halogenki benzenu i cyjanogenu dają HCl jako produkt uboczny (Hagedorn, F. H. Gelbke, i Republika Federalna Niemiec. 2002. Nitryle. W Ullman Encyklopedia Chemii Przemysłowej. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.). W reakcji benzenu z trichloroacetonitrylem wydzielają się toksyczne gazy chloroform i HCl. (Hagedorn, F., H.-P. Gelbke, oraz Republika Federalna Niemiec. 2002. Nitryle. W Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.).
Zagrożenia
Toksyczność ostra benzenu jest niska. Wdychanie benzenu może powodować zawroty głowy, euforię, zawroty głowy, ból głowy, mdłości, senność i osłabienie. Benzen może powodować umiarkowane podrażnienie skóry i poważne podrażnienie oczu i błon śluzowych. Benzen łatwo przenika przez skórę i wywołuje takie same efekty toksyczne jak wdychanie lub spożycie. Toksyczność przewlekła benzenu jest znaczna. Narażenie na benzen wpływa na krew i narządy krwiotwórcze, takie jak szpik kostny, powodując nieodwracalne uszkodzenia; mogą wystąpić zaburzenia krwi, w tym anemia i białaczka. Objawy przewlekłego narażenia na benzen mogą obejmować zmęczenie, nerwowość, drażliwość, niewyraźne widzenie i utrudnione oddychanie. Benzen jest regulowany przez OSHA jako czynnik rakotwórczy (norma 1910.1028) i jest wymieniony w grupie 1 IARC („rakotwórczy dla ludzi”). Substancja ta jest sklasyfikowana jako „wybrany czynnik rakotwórczy” zgodnie z kryteriami normy laboratoryjnej OSHA.
Zagrożenie dla zdrowia
Benzen jest zarówno ostrą, jak i przewlekłą substancją toksyczną. Ostre efekty toksyczne przy wdychaniu, spożyciu i kontakcie ze skórą są umiarkowane. Objawy u ludzi to halucynacje, zaburzona percepcja, euforia, senność, nudności, wymioty i ból głowy. Wdychanie benzenu w powietrzu w stężeniu 200 ppm może wywołać u ludzi skutki sarkoidalne. Wysokie stężenia mogą powodować drgawki. 5-10 minutowa ekspozycja na 2% benzen w powietrzu może być śmiertelna. Śmierć może nastąpić w wyniku niewydolności oddechowej.
Benzen jest substancją drażniącą dla oczu, nosa i dróg oddechowych. Przewlekłe zatrucie benzenem jest znacznie poważniejsze niż jego toksyczność ostra. Narządy docelowe do ostrego i przewlekłego zatrucia są krew, strzałka kości, centralny układ nerwowy, respiratorysystem, oczy i skóra. Ciężkie narażenia zawodowe na benzen mogą powodować depresję szpiku kostnego i anemię, a w rzadkich przypadkach białaczkę. Białaczka może rozwinąć się kilka lat po ustaniu narażenia. Udokumentowano zgony spowodowane białaczką, przypisywane narażeniu zawodowemu na benzen w miejscu pracy, które może być rzędu stężenia 200 ppm (ACGIH 1986). Benzen znajduje się na liście czynników rakotwórczych podejrzewanych u ludzi. Oprócz białaczki, chłoniaka złośliwego i szpiczaka, odnotowano również raka płuc u osób narażonych na działanie benzenu (Aksoy 1989). Główną drogą eliminacji benzenu wchłoniętego drogą inhalacyjną lub przez kontakt ze skórą jest metabolizm.Rodniki hydroksylowe odgrywają ważną rolę w procesie metabolizmu. Khan i współpracownicy (1990) odnotowali powstawanie formaldehydu i degradację deoksyrybozy, sugerując generowanie rodników hydroksylowych podczas toksycznego działania benzenu na frakcję S-9 szpiku kostnego. Rodniki hydroksylowe wchodzą w reakcje z benzenem tworząc fenole i dihydroksyfenole, które są szybko wydalane z moczem. Około jedna trzecia zatrzymanego benzenu jest wydalana z moczem w postaci fenoli. Pozostałe dwie trzecie mogą być dalej degradowane i przyłączane do tkanek lub utleniane i wydychane jako CO2.
Kalf i współpracownicy (1989) badali działanie syntazy prostaglandyny H w toksyczności benzenu i zapobieganie wywołanej przez benzen mielotoksyczności i genotoksyczności przez niesteroidowe leki przeciwzapalne (NSAIDs). Indometacyna, inhibitor syntazy prostaglandyny H, zapobiegała zależnej od dawki depresji szpiku kostnego i wzrostowi poziomu prostaglandyny E w szpiku u myszy, którym dożylnie podawano benzen. Indometacyna, aspiryna lub meklofenamat zapobiegały zmniejszeniu komórkowości i zwiększeniu liczby mikrojądrowych erytrocytów polichromatycznych we krwi obwodowej, spowodowanym dożylnym podaniem benzenu (100-1000 mg/kg) myszom.
Zastosowania przemysłowe
Benzen (C6H6, nr CAS 71-43-2) jest aromatycznym związkiem węglowodorowym szeroko stosowanym w przemyśle chemicznym jako półprodukt w produkcji polimerów i innych produktów. Jest on również powszechnym zanieczyszczeniem atmosfery i jest obecny w spalinach samochodowych i dymie papierosowym.
W 1990 r. przemysł napojów bezalkoholowych w USA odkrył, że benzen może być produkowany na niskim poziomie w niektórych napojach bezalkoholowych zawierających środek konserwujący benzoesan i kwas askorbinowy. Ponieważ benzen jest znanym czynnikiem rakotwórczym u ludzi, jego obecność w żywności i napojach jest zdecydowanie niepożądana.
Karcynogenność
Wiadomo, że benzen jest substancją rakotwórczą dla ludzi na podstawie wystarczających dowodów rakotwórczości pochodzących z badań na ludziach.
Postać w środowisku
Benzen jest uwalniany do powietrza głównie przez odparowanie i spalanie związane z jego użyciem w benzynie. Innym źródłem są opary pochodzące z jego produkcji i stosowania w produkcji innych chemikaliów. Ponadto, benzen może znajdować się w ściekach przemysłowych odprowadzanych do wody oraz w przypadkowych uwolnieniach z produkcji, rafinacji i dystrybucji gazu i ropy naftowej. Benzen uwolniony do gleby albo bardzo szybko wyparuje, albo przedostanie się do wód gruntowych. Może być biodegradowany przez mikroorganizmy żyjące w glebie i wodach gruntowych. Benzen uwolniony do wód powierzchniowych powinien w większości odparować w ciągu kilku godzin do kilku dni, w zależności od ilości, temperatury, turbulencji wody itp. Chociaż benzen nie ulega rozkładowi na drodze hydrolizy, może być biodegradowany przez mikroorganizmy.
Metody oczyszczania
Do większości celów, *benzen może być wystarczająco oczyszczony przez wytrząsanie z stężonym H2SO4 aż do uwolnienia od tiofenu, następnie z H2O, rozcieńczonym NaOH i wodą, po czym następuje suszenie (z P2O5, sodem, LiAlH4, CaH2, 4X sitem molekularnym Linde, lub CaSO4, lub przez przejście przez kolumnę żelu krzemionkowego, a do wstępnego suszenia odpowiedni jest CaCl2) i destylacja. Kolejnym etapem oczyszczania w celu usunięcia tiofenu, kwasu octowego i kwasu propionowego jest krystalizacja przez częściowe zamrożenie. Zanieczyszczenia w suchym, wolnym od tiofenu *benzenie to zwykle węglowodory niebenzenowe, takie jak cykloheksan, metylocykloheksan i heptany, a także węglowodory naftenowe i śladowe ilości toluenu. Zanieczyszczenia zawierające karbonyl można usunąć przez przesączanie przez kolumnę celitową nasączoną 2,4-dinitrofenylohydrazyną, kwasem fosforowym i H2O. (Przygotowany przez rozpuszczenie 0,5g DNPH w 6mL 85% H3PO4 przez zmielenie razem, następnie dodanie i zmieszanie 4mL destylowanej H2O i 10g Celitu). *Benzen uwalnia się od tiofenu przez skraplanie z 10% (w/v) niklu Raneya przez 15 minut, po czym usuwa się nikiel przez filtrację lub odwirowanie. Suchy *benzen otrzymuje się przez podwójną destylację *benzenu o wysokiej czystości z roztworu zawierającego niebieski ketyl utworzony w wyniku reakcji stopu sodowo-potasowego z niewielką ilością benzofenonu. Tiofen usunięto z *benzenu (brak niebiesko-zielonego zabarwienia przy wytrząsaniu 3ml *benzenu z roztworem 10mg izatyny w 10ml stężonego H2SO4) przez wielogodzinne skraplanie *benzenu (1,25L) z 40g HgO (świeżo wytrąconego) rozpuszczonego w 40ml lodowatego kwasu octowego i 300ml wody. Osad odfiltrowuje się, usuwa się fazę wodną, a *benzen przemywa się dwukrotnie H2O, suszy i destyluje. Alternatywnie, *benzen suszony za pomocą CaCl2 wytrząsano energicznie przez 0,5 godziny z bezwodnym AlCl3 (12g/L) w temperaturze 25-35o , następnie dekantowano, przemywano 10% NaOH i wodą, suszono i destylowano. Proces powtarza się, otrzymując wolny od tiofenu *benzen. Po wytrząsaniu kolejno przez około godzinę z stężonym H2SO4, wodą destylowaną (dwukrotnie), 6M NaOH i wodą destylowaną (dwukrotnie), *benzen jest destylowany przez szklaną kolumnę o średnicy 3 stóp w celu usunięcia większości wody. Dodaje się bezwodny EtOH i destyluje się azeotrop benzenowo-alkoholowy. (Ta destylacja w niskiej temperaturze wrzenia pozostawia wszelkie zanieczyszczenia nie tworzące azeotropu). Środkowa frakcja jest wytrząsana z wodą destylowaną w celu usunięcia EtOH, i ponownie redestylowana. Końcowa powolna i bardzo ostrożna destylacja frakcyjna z sodu, a następnie LiAlH4 pod N2, usunęła śladowe ilości wody i nadtlenków. *Ciecz i pary benzenu są bardzo TOKSYCZNE i SILNIE PŁOMIENNE, dlatego wszystkie operacje należy przeprowadzać w sprawnie działającym dygestorium i przy braku otwartego ognia w pobliżu. Szybkie oczyszczanie: Do suszenia benzenu można użyć tlenku glinu, CaH2 lub sit molekularnych 4A (3% w/v) (suszyć przez 6 godzin). Następnie benzen jest destylowany, odrzucając pierwsze 5% destylatu, i przechowywany na sitach molekularnych (3A, 4A) lub drucie Na.
Niezgodności
Niezgodny z utleniaczami (chlorany, azotany, nadtlenki, nadmanganiany, nadchlorany, chlor, brom, fluor, itp.); kontakt może spowodować pożar lub eksplozję. Przechowywać z dala od materiałów alkalicznych, silnych zasad, silnych kwasów, kwasów tlenowych, epoksydów, wielu fluorków i nadchloranów, kwasu azotowego.
Leave a Reply