Moleculaire “chirurgie” op een 23-goud-atoom nanodeeltje

RESULTATEN

Het uitgangsmateriaal, – , werd gesynthetiseerd door een eerder gerapporteerde methode (32). Single-crystal röntgenanalyse onthulde de details van de twee-staps moleculaire chirurgie proces voor de transformatie van – tot de + nanocluster (Fig. 1B). In de eerste stap werd een kleine hoeveelheid AgI (SR) in een molaire verhouding van Au / Ag = 1:0,07 toegevoegd aan de doel-dop de -, en een zilver-gedoteerde Au cluster, – (x ~ 1), werd verkregen. De doteringsstof Ag werd gevonden op twee specifieke posities (centrosymmetrisch) in – (Fig. 1B, midden). In de volgende stap werd – omgezet in + door reactie met een goud(I)-difosfinecomplex, Au2Cl2(P-C-P). Het bleek dat de dopererende Ag omgekeerd werd vervangen door Au, en ondertussen werden de twee monomere RS-Au-SR motieven, die de dopererende Ag plaatsen beschermen, ook uitgewisseld door het P-C-P motief van de Au2Cl2(P-C-P) (33) reactant. Deze gelijktijdige uitwisseling van metaal en oppervlak motief produceerde de nieuwe + cluster en een zilver-bevattende tegenion, AgCl2-, die werd gevormd nadat de doteringsstof Ag werd getrokken uit de cluster.

Details van de x-ray structuren van -, -, en + worden getoond in Fig. 2. Een eerdere studie (32) rapporteerde over de structuur van -, die een 15-atom bipyramidale Au kern heeft, dat wil zeggen, een 13-atom cuboctahedron plus twee extra “hub” goudatomen (Fig. 2A, in blauw) die de oppervlakte-beschermende stapelmotieven met elkaar verbindt. De kern wordt beschermd door twee gordelachtige drievoudige Au3(SR)4 en twee monomere Au(SR)2 stapelmotieven, alsmede vier eenvoudige overbruggende SR liganden. De structuur van – is weergegeven in Fig. 2B. De 15-atom bipyramidale Au-Ag kern is links afgebeeld. Er zijn slechts twee specifieke plaatsen (centrosymmetrisch) waar Ag kan worden gevonden. Dit is anders dan eerder gerapporteerde Au/Ag legering nanoclusters waarin de Ag atomen verdeeld zijn over vele plaatsen (31, 34, 35). De bezetting van Ag is bepaald op 31,5 en 30,0% op positie 1 in de twee kristallografisch onafhankelijke clusters, terwijl positie 2 een lagere bezetting heeft, bepaald op 12,7 en 6,4%. De röntgenkristallografie-gemiddelde samenstelling is -, en de fractionele bezetting wordt veroorzaakt door de compositievariatie van het Au of Ag atoom. Eén TOA+ tegenion werd gevonden, hoewel het zware wanorde vertoont, wat aangeeft dat de -1 lading wordt vastgehouden in – tijdens het zilverdoperingsproces van -.

De structuur van + is weergegeven in Fig. 2C. Hoewel de 15-atom bipyramidale kern in + behouden blijft, verschuiven de posities van de twee goudatomen in het centrum. In – liggen de twee goudatomen (aangeduid met Au-2) dichter bij Au-3, met afstanden van 3,234 en 3,245 Å (Fig. 2A), terwijl de afstand tussen Au-1 en Au-2 zo groot is (3,462 Å) dat er geen binding wordt gevormd. Echter, in + is het Au-2 atoom dichter bij Au-1, met een veel kortere afstand van 2,934 Å; daarom wordt er wel een binding gevormd. De afstand tussen Au-2 en Au-3 is 3,425 Å in +, waarbij geen binding Au2-Au3 wordt gevormd. De gemiddelde lengte van de kern Au-Au bindingen in + en – zijn respectievelijk 2.95 en 2.98 Å. Voor de oppervlakte Au-Au bindingen zijn de gemiddelde lengtes in + en – respectievelijk 3.08 en 3.16 Å. De kortere bindingsafstanden in Au21 zouden het radiatieve verval van de foto-gexciteerde deeltjes kunnen versterken. Meer significante veranderingen treden op aan het oppervlak. Verrassend genoeg worden de twee monomere S-Au-S motieven, die oorspronkelijk de twee doteringsmiddelen Ag-1 en Ag-2 beschermden (gedeeltelijke bezetting), uitgewisseld door de P-C-P motieven uit de Au2Cl2(P-C-P) complexen; bovendien worden de twee doteringsplaatsen homogoud. De twee P atomen zijn verbonden met het Au-1 en Au-2 met afstanden van respectievelijk 2.288 en 2.293 Å. De motiefwisseling leidt tot het verlies van twee stapelgoudatomen en geeft zo aanleiding tot +.

Zoals te zien in Fig. 3A, zijn twee fenylringen parallel gerangschikt door π-π stapeling in elk P-C-P motief. Een zilverhoudend tegenion, AgCl2-, is ook geïdentificeerd. Het AgCl2- anion is eerder gerapporteerd in het Cs complex (36), maar in metaal nanoclusters is vóór dit huidige werk het Ag-bevattende tegenion nooit geïdentificeerd. De Ag-Cl bindingslengte is 2,348 Å, en het AgCl2- vertoont een bijna lineaire configuratie (de hoek van Cl-Ag-Cl is ongeveer 175°), die vergelijkbaar is met het eerder gerapporteerde metaalcomplex (36). De verpakking van +- in het eenkristal wordt getoond in Fig. 3B, en elke eenheidscel bestaat uit twee + en -. De aanwezigheid van het AgCl2- tegenion in een één-op-één verhouding met de cluster duidt op een +1 lading van +. Gezien het monovalente thiolaat ligand en het neutrale fosfine ligand, is het nominale aantal vrije valentie-elektronen van de goudkern (6s1) 8e (dat is, 21 – 12 – 1 = 8e), wat isoelectronisch is als – en -.

Uit de bovenstaande eenkristal analyse kan worden geconcludeerd dat de nieuwe + cluster een zeer vergelijkbare atomaire structuur heeft als de beginnende -, met uitzondering van de plaats-specifieke vervanging van het oppervlakte motief. Het zal interessant zijn om te bestuderen hoe deze gerichte ingreep de algemene eigenschappen van de nanocluster beïnvloedt. Het optische absorptiespectrum van + wordt getoond in Fig. 3C, en is vergelijkbaar met die van – evenals – (fig. S1), alle met een duidelijke piek bij ~ 570 nm en een minder prominent een bij 460 nm. Verrassend is dat de fotoluminescentie (PL) efficiëntie van + ~10 maal verbeterd is ten opzichte van die van – (fig. 3D). Deze 10-voudige verbetering kan het gevolg zijn van de motief uitwisseling-geïnduceerde verandering van elektronische interactie tussen de oppervlakte motieven en de Au kern, wat leidt tot verbeterde radiatieve recombinatie van het elektron-gat paar, zoals gerapporteerd in goud en andere nanodeeltjes (37, 38). Deze resultaten ondubbelzinnig onthullen het oppervlak motieven hebben weinig effect op de optische absorptie, maar een duidelijk effect op PL.

Matrix-assisted laser desorptie ionisatie (MALDI) spectra van de drie clusters worden ook getoond in fig. S2, en bevestigen de samenstelling van de drie clusters. De positieve-mode electrospray ionisatie (ESI) spectrum van + wordt getoond in fig. S3, en de 1-Da spatiëring van de isotrope pieken bevestigt de +1 lading van de cluster. De experimentele isotopenpatroon is consistent met de gesimuleerde patroon. Geen signalen van zilver-gedoteerde + kan worden waargenomen in de ESI massaspectrum. Energie-dispersieve röntgenspectroscopische (EDS) meting onder scanning elektronen microscopie (SEM) werd ook uitgevoerd op verschillende +- kristallen om de elementaire verhouding van Au / Ag verder te bevestigen. De gemiddelde elementaire verhouding van Au/Ag van een aantal kristallen is berekend op 21:1,04 (tabel S1), wat heel dicht bij de 21:1 ligt die door röntgenanalyse van eenkristallen is bepaald. Daarnaast werd ook een 31P nucleaire magnetische resonantie (31P-NMR) experiment uitgevoerd, dat een doublet piek toonde bij ~24/26 deeltjes per miljoen (fig. S4), overeenkomend met de Au2(P-C-P) omgeving in de Au21 cluster. Om inzicht te krijgen in de Au23 transformatie naar Au21 via het (Au-Ag)23 intermediair, hebben we een controle experiment uitgevoerd waarbij het Au2Cl2(P-C-P) complex direct reageerde met – onder dezelfde condities, maar er werd geen + verkregen. Dit resultaat suggereert het belang van het tussenproduct van – (x ~ 1), dat geacht wordt te dienen als een voorwaarde voor +. Meer Au complex/zout zijn getest om te onderzoeken hoe de samenstelling of structuur van Au complex/zout de structuurverandering beïnvloedt. De controle experimentele resultaten laten zien dat – (x ~ 1) behouden bleef bij reactie met AuI(SR), terwijl de reactie met AuCl leidde tot de omzetting van – (x ~ 1) naar andere clusters. Deze resultaten geven aan dat de Cl- kan fungeren als de drijvende kracht om de doteringsstof Ag uit de cluster te halen. Ondertussen, de structuur van P-C-P in het Au complex, die perfect overeenkomt met de oorspronkelijke S-Au-S motief, is ook van cruciaal belang voor het stabiliseren van de hele structuur van de cluster.

Aan de andere kant, structuur / grootte transformatie van – tot – bij zware zilver doping (x ~ 19) werd gemeld in ons vorige werk (31). Vergeleken met het huidige werk, de verschillende resultaten (Au23-xAgx met lichte doping versus Au25-xAgx met zware doping) voortvloeien uit de verschillende hoeveelheden van AgI (SR) toegevoegd in de reactie. De evolutie van het ultraviolet-zichtbare (UV-Vis) absorptiespectrum van – dat reageerde met toenemende hoeveelheden AgI(SR) wordt getoond in fig. S5, die de transformatie van – via – naar – suggereert. De x-ray structuur van Ag-gedoteerde – (x ~ 4) is ook opgelost (fig. S6), en de hele transformatie pad van – tot de sterk gedoteerde – is dus onthuld. Zoals getoond in fig. S7, wordt de – eerst getransformeerd tot – (x = 1 tot 2), en ondergaat dan een grootte/structuurverandering tot – (x ~ 4), waarbij de doteringsstof Ag zich uitsluitend op de plaatsen van de 12-atomige icosahedrale binnenwand bevindt. Bij zware dopering gaat de dopering Ag ook naar de motieven aan het oppervlak, en de zwaar gedoteerde – wordt dienovereenkomstig verkregen. Deze resultaten suggereren dat het aantal doterende Ag-atomen in dit geval zeer belangrijk is voor de uiteindelijke structuur van het gelegeerde nanoclusterproduct. De dopering-geïnduceerde transformatie van – naar + en – is samengevat in Fig. 4. Hier is een kleine hoeveelheid AgI (SR) van cruciaal belang om de nodige doterings Ag atomen in specifieke posities te plaatsen (gerichte doping) en de structuur van de oorspronkelijke – te behouden, die de weg vrijmaakt voor de daaropvolgende motiefuitwisseling om + te verkrijgen.

Om de drijvende krachten in de synthese van + en – verder te begrijpen, voerden we een thermodynamische analyse uit van elementaire groeistappen met behulp van density functional theory (DFT) berekeningen zoals weergegeven in Fig. 5 (zie de Supplementary Materials voor computationele details). De groei en doping reactie stappen waarbij de toevoeging van M1 (SR) soorten (M = Au of Ag) zijn verwezen naar de energieën van de thermodynamisch zeer stabiel tetramer soorten die zijn zowel computationeel (39) en experimenteel (40) waargenomen in thiolated groep XI metaalcomplexen (deze referentie selectie heeft geen invloed op de relatieve thermodynamische stabiliteit van de soorten en resulteert in nauwkeurige reactie-energie berekeningen; zie tabel S4). Ten eerste zien we dat voor de – en – clusters de Ag-doperingsreacties exotherm zijn en een lichte voorkeur hebben boven groeireacties om – nanoclusters te vormen. Bovendien zien we dat de groei van – tot – ongunstig is. Echter, voor de – cluster, groei tot – wordt energetisch meer voorkeur dan de doping stap tot -, het rationaliseren van het gebrek aan waargenomen -. Deze voorkeur in de Ag groeistap over Ag doping wordt verder versterkt in de reactie van – te vormen – over -. Dit toont een toenemende energetische voorkeur voor groei tot – nanoclusters, in overeenstemming met de waarneming dat -, met x meer dan 2, niet wordt gevormd. Vervolgens nemen we een significant opwaartse thermodynamische reactie waar tussen Au2Cl2(P-C-P) en – om de – cluster te vormen (wat motief uitwisselingsreacties vertegenwoordigt). Wanneer echter Ag-atomen gedoteerd worden in – om – te vormen, creëert de aanwezigheid van het hoger-energetische (2,2) isomeer van – een bijna thermoneutraal pad, waardoor de vorming van – mogelijk wordt. Merk op dat al deze theoretische bevindingen in overeenstemming zijn met de experimentele waarnemingen, waaruit blijkt dat een thermodynamische (vrije energie) analyse kan het groeigedrag van deze nanoclusters vast te leggen (althans voor de systemen van belang).