Microfibrillated Cellulose vs. Pyrogeen kiezelzuur: eigenschappen en toepassingen

Microfibrillated Cellulose (MFC) en pyrogeen kiezelzuur worden beide gebruikt voor het regelen van de reologie van vloeibare systemen, zoals thixotropie en stabiliteit, en kunnen binnen hetzelfde toepassingsgebied worden gebruikt met vergelijkbare eigenschappen. Er zijn echter ook grote verschillen tussen de twee. Zo is MFC een natuurlijk product dat wordt verkregen uit grondstoffen op basis van cellulose, terwijl het inheemse hydrofiele pyrogene siliciumdioxide een amorf, colloïdaal siliciumdioxide is dat wordt bereid door middel van een vlamhydrolyseproces. Waarom kunnen twee zo op het eerste gezicht verschillende producten dan toch in vergelijkbare toepassingen worden gebruikt? In deze blogpost zal ik dieper ingaan op de twee multifunctionele additieven, en bespreken hoe hun overeenkomsten en verschillen de toepassingseigenschappen kunnen beïnvloeden.

Figuur 1. Hydrofiel pyrogeen kiezelzuur (DC 98%, links) en MFC (DC 2% in water, rechts).

Hoe zijn de materiaaleigenschappen van de twee producten?
Pyrogeen kiezelzuur wordt beschouwd als een uniek materiaal vanwege zijn ongewone deeltjeskarakteristieken. Zijn primaire structuur bestaat uit vertakte aggregaten die worden gevormd door het samensmelten van niet-poreuze sferische SiO2-deeltjes door hydrolyse bij meer dan 1000°C. Bij afkoeling raken de aggregaten mechanisch verstrengeld tot agglomeraten (tertiaire structuren). Door de kleine diameters van de primaire deeltjes en de open structuur van de agglomeraten heeft pyrogeen kiezelzuur een zeer groot oppervlak. Het is een licht, pluizig poeder dat er wit uitziet en wordt gebruikt in vele toepassingen en een verscheidenheid van industrieën (figuur 1, links).
MFC wordt gewoonlijk geleverd als een watersuspensie en wordt gemaakt door cellulosevezels in de lengterichting te fibrilleren, waardoor een geavanceerd driedimensionaal netwerk van cellulose microfibrillen ontstaat met een groot oppervlak (figuur 1, rechts). Met cellulose microfibrillen die diameters hebben tot in het nanometer bereik en lengtes in het micrometer bereik, draagt MFC bij aan de sterkte van het materiaal en geeft het een nieuwe dimensie van stabiliteit aan verschillende formuleringen. Hoe kunnen de deeltjeskarakteristiek van pyrogeen kiezelzuur en de lange, dunne microfibrillen van MFC op dezelfde manier functioneren in toepassingen? Optische microscopie van 0,65% MFC (links, Exilva van Borregaard) en pyrogene silica (rechts) in PEG 400. 20x vergroting (fasecontrast).

De grote oppervlakte/massa-verhouding voor zowel pyrogeen kiezelzuur als MFC veroorzaakt intense intra- en inter-particulaire interacties. Native fumed silica heeft silanol (Si-OH) groepen op zijn oppervlak, wat vergelijkbaar is met de hydroxyl functionele groep C-OH op de MFC fibrillen. Beide functionele groepen maken de materialen hydrofiel. Zowel silica als MFC kunnen bijgevolg met water bevochtigd worden. In figuur 2 is te zien hoe beide materialen grote driedimensionale netwerken vormen van onoplosbare deeltjes/fibrillen met zeer reactieve groepen die waterstofbruggen kunnen vormen. Dit is de reden voor de uitstekende reologische effecten van zowel pyrogeen kiezelzuur als MFC.

Verschillen in gebruik?

Zowel hydrofiel pyrogeen kiezelzuur als MFC zijn primaire reologie-additieven die worden gebruikt voor reologie- en thixotropiebeheersing van vloeibare systemen, zoals bindmiddelen en polymeren. Een goede dispersie in het vloeistofsysteem is cruciaal voor het opbouwen van de reologische structuur en kan meer tijd en energie vergen voor het droge silica in poedervorm dan voor het waterige MFC.
De mogelijkheid om H-bonding interacties te kwantificeren is noodzakelijk om voorspellingen te kunnen doen over de netwerkstructuur van silica en MFC in een bepaalde vloeistof. Gezien het verdikkingseffect in een sterk waterstofbindende (sterk polaire) vloeistof, is MFC echter het meest efficiënte additief. Bij pyrogeen kiezelzuur leidt een solvationele laag rond de kiezelzuurdeeltjes tot afstotende solvationele krachten die het verdikkingseffect onderdrukken, zoals aangetoond door Raghavan et al. Dit wordt mooi geïllustreerd door MFC en pyrogeen kiezelzuur te dispergeren in PEG 400 (60% in water): De complexe viscositeit van het MFC-monster bedroeg 69 Pas, vergeleken met 0,03 Pas voor het silica-monster (zie figuur 3). Naar mijn mening is het de reeds gehydrateerde en sterk verstrengelde continue netwerkstructuur van MFC, die het beter bestand maakt tegen solvatiekrachten. Terwijl MFC onafhankelijk werkt, is het bovendien gebruikelijk om naast pyrogene silica secundaire additieven te gebruiken om de low-shear viscositeit te verhogen door als brug tussen de deeltjes te fungeren.

Figuur 3. MFC (links) en pyrogeen kiezelzuur (rechts), 0,65% conc. w/w, gedispergeerd in PEG 400 (60% in water) bij 1500 rpm gedurende 30 minuten.

Gezien vloeistoffen met een beperkt vermogen tot waterstofbinding, zou pyrogeen kiezelzuur voordelen kunnen hebben ten opzichte van MFC: de binding van silicadeeltjes met deeltjes kan leiden tot vlokvorming en gelvorming, terwijl het MFC-netwerk kan instorten en neerslaan. Een oplosmiddeluitwisseling kan de compatibiliteit van waterige MFC met laag-polaire vloeistoffen verhogen.
Geroomd siliciumdioxide en MFC worden gebruikt als middelen tegen bezinking, verdikking en uitzakking, en voor versterking van films of composieten. Typische toepassingsgebieden voor beide zijn verven en coatings, kleefstoffen, drukinkten, gewasbescherming, persoonlijke verzorging en producten voor huishoudelijke verzorging. Vanwege zijn lage brekingsindex wordt fumed silica bij voorkeur gebruikt in transparante toepassingen, terwijl MFC de ondoorzichtigheid kan verhogen. Afhankelijk van de markt en de toepassing zijn er pyrogene kiezelzuurproducten met verschillende primaire deeltjesgrootte en verschillende Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlaktegebieden beschikbaar. Evenzo kunnen het beschikbare oppervlak en de functionele groepsdichtheid van de MFC-producten worden afgestemd op de relevante toepassingen.

Hoe zit het met de werkzaamheid?

Als voorbeeld voor een coatingtoepassing werden hydrofiele pyrogene silica en MFC (Exilva F 10%, Borregaard AS) gedispergeerd in een acrylaat/styreen copolymeer waterdispersie, die wordt gebruikt in overdrukvernis en vloeibare inkten op waterbasis (NeoCryl A-2092, DSM Coating Resins). MFC was in dit systeem een veel efficiënter antizakkingsmiddel dan pyrogeen kiezelzuur (zie tabel 1). Met 50% water in het systeem kan MFC efficiënter een afschuif- en tijdsafhankelijke reologische structuur opbouwen dan pyrogeen kiezelzuur. De flexibiliteit van het sterk verstrengelde MFC-netwerk maakt een zeer snelle heropbouw van de structuur (verhoging van de viscositeit) mogelijk na het ophouden van de afschuifimpact. MFC bereikt een even grote zakkingsweerstand als silica bij minder dan 1/10 van het niveau, wat zeker een potentieel aantoont voor MFC in watergebaseerde papiercoatingtoepassingen.

Tabel 1. Zakkingsweerstandstesten van acrylaatdispersies met MFC en geprecipiteerd silica.
De zakkingsweerstand van de dispersies werd getest met Leneta Sag bar met een bereik van 4-24 mils.

*Zakking in de streep

MFC klinkt interessant, dus hoe nu verder?

Gebaseerd op het grote oppervlak bedekt met oppervlakte actieve groepen beschikbaar voor inter- en intra-moleculaire waterstofbruggen, kan MFC een levensvatbaar alternatief bieden voor pyrogeen silica. In veel gevallen bij lagere gebruiksniveaus. Bovendien kunnen de verschillen in fysische netwerkeigenschappen van de twee materialen leiden tot nieuwe en opwindende ontdekkingen, zoals nieuwe eigenschappen van de uitgeharde eindproducten die hier niet worden besproken. In cosmetica is, net als voor pyrogeen kiezelzuur, ook voor MFC een matterend effect aangetoond (leidend tot bijvoorbeeld een soft focus effect) (zie onze vorige blog post over cosmetische toepassingen van MFC); Hoe zal de MFC textuur andere toepassingseigenschappen beïnvloeden, zoals bijvoorbeeld het huidgevoel? De bottom line is, in verschillende toepassingen: MFC biedt een natuurlijk en milieuvriendelijk alternatief voor fumed silica. De innovatiemogelijkheden liggen in uw handen.