Highly Porous Carbon Materials from Biomass by Chemical and Carbonization Method: A Comparison Study
Abstract
Poreuze koolstof verkregen met het dehydratatiemiddel, geconcentreerd zwavelzuur (H2SO4), uit biomassa met een hoog cellulosegehalte (filterpapier (FP), bamboe-afval, en lege vruchten trossen (EFB)) vertoont een zeer hoog oppervlak en een beter thermisch gedrag. Bij kamertemperatuur (zonder verwarming) verwijderde de behandeling met H2SO4 alle watermoleculen in de biomassa en bleef de poreuze koolstof over zonder uitstoot van gasvormige bijproducten. Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte analyse heeft aangetoond dat bamboe gebaseerde koolstof goede eigenschappen heeft met een hoger oppervlak (507,8 m2/g), micropore gebied (393,3 m2/g), en beter thermisch gedrag (vergeleken met FP en EFB) zonder enige activering of behandelingsproces. Door de biomassa met zuur te behandelen, werd aangetoond dat een hogere koolstofsamenstelling werd verkregen uit FP (85,30%), bamboe (77,72%), en EFB (76,55%) in vergelijking met koolstof uit carbonisatieproces. Bij optimaal gebruik van zwavelzuur (20 wt.%) werd een hoge koolstofopbrengst bereikt voor FP (47.85 wt.%), bamboe (62.4 wt.%), en EFB (55.4 wt.%).
1. Inleiding
Biomassa is een hernieuwbare hulpbron die een gestage en overvloedige aanvoer van afvalmaterialen zoals lege vruchten tros (EFB), houtsnippers, en bamboe. Deze afvalmaterialen worden traditioneel gebruikt voor de productie van houtskool en koolstofmaterialen met inbegrip van de poreuze structuur actieve kool en microporeuze amorfe koolstofmaterialen die op grote schaal worden gebruikt als adsorbens , materialen voor de scheiding van gassen , en katalysator ondersteuning . Anderzijds is er groeiende belangstelling voor de ontwikkeling van nieuwe koolstofmaterialen die rechtstreeks uit plantaardige materialen worden geproduceerd om koolstofcomposieten , koolstofnanobuizen (CNT’s) , en milieu-adsorbentia te maken.
Koolstofmaterialen met een ontwikkelde poreuze structuur zoals actieve kool, cokes, en houtskool worden geproduceerd door pyrolyse of carbonisatie van de biomassa, gevolgd door fysische en chemische activering. Bij de carbonisatie van hout voor de productie van houtskool worden andere nevenproducten verkregen, namelijk koolmonoxide (CO), methaan en water. Het carbonisatieproces van hout bij ongeveer 400°C kan 19% houtskool (in gewichtsprocenten) opleveren. Rekening houdend met de samenstelling van de biomassa en de houtskool, kan naar schatting een theoretisch rendement van houtskool van hoge kwaliteit worden geproduceerd van 44 tot 55%. Tippayawong et al. meldden dat het carboniseren van hout in een kleine natuurlijke trekkoolvergasser een houtskoolopbrengst van 33-38% oplevert. In de jaren 1990 hebben Mok et al. (1992) melding gemaakt van de houtskoolproductie met behulp van een gesloten reactor. De biomassa van bamboesoort Eucalyptus gummifera werd in typische omstandigheden gepyrolyseerd om ongeveer 48% houtskool te verkrijgen. Bovendien zouden verschillende soorten biomassa de houtskoolproductie en -kwaliteit beïnvloeden. Hogere houtskoolopbrengsten werden verkregen uit biomassasoorten met een hoog lignine- of laag hemicellulosegehalte.
In het algemeen leidt de carbonisatie van biomassa tot de productie van houtskool en gasvormige producten zoals CO, CH4, en water, zoals weergegeven in (1) . Dit proces lijkt onvriendelijk voor de synthese van houtskool in termen van een hogere uitstoot van broeikasgassen (CHG). In dit artikel presenteren wij de eigenschappen van koolstofmaterialen die zijn geproduceerd met dehydratiemethode (chemische methode) op basis van bronnen met een hoog cellulosegehalte, uitgedrukt door (2). Theoretisch kan door het dehydratieproces (chemische methode) van cellulose, 5 mol water in cellulosestructuren worden verwijderd door geconcentreerd zwavelzuur om poreuze koolstof te vormen. Figuur 1 illustreert de dehydratatie van cellulose tot poreuze koolstof. Dit is een groene route naar de synthese van een hoog koolstofgehalte zonder enige uitstoot van broeikasgassen, waarbij alleen water als bijproduct wordt geproduceerd, zoals in dit document zou worden uitgelegd:
Omzetting van biomassa met een hoog cellulosegehalte in poreuze koolstof door dehydratie (chemische methode).
In dit werk is een vergelijkende studie gemaakt op basis van de soorten biomassa met behulp van carbonisatie en het dehydratieproces (chemisch) om poreuze koolstof te produceren. Om een betere oplossing voor de milieuproblematiek te vinden, werd het dehydratieproces toegepast als alternatieve techniek voor de synthese van koolstof met een hoge opbrengst en kwaliteit bij kamertemperatuur (zonder verwarming), wat een zeer goedkope route is, gemakkelijk te hanteren, en zonder uitstoot van broeikasgassen. Deze studie richtte zich op drie geselecteerde biomassamonsters met een hoog cellulosegehalte, namelijk bamboe, EFB en filtreerpapier (FP). Volledige fysische kenmerken en eigenschappen van de gesynthetiseerde koolstof werden ook bestudeerd in deze paper.
2. Experimentele en analysemethoden
2.1. Drie monsters met een hoog cellulosegehalte of biomassa, namelijk bamboe, FP (Whatman nr. 1), en EFB, werden geselecteerd als potentiële bronnen. De EFB en bamboe werden respectievelijk verkregen van een lokale palmolieboerderij en een meubelfabriek in Kelantan, Maleisië. De verzamelde monsters werden grondig gewassen met gedestilleerd water om vastzittend vuil en stof te verwijderen en werden ’s nachts gedroogd bij 110°C. De FP (Whatman no. 1) werd gekocht bij GE Healthcare Limited, UK. Zwavelzuur van analytische kwaliteit (98 wt.%) werd geleverd door Fisher Scientific Limited, UK.
2.2. Voorbereiding van poreuze koolstof
2.2.1. De grondstoffen met een hoog cellulosegehalte (Whatman FP: type nr. 1, EFB en bamboe) werden gedurende 12 uur bij 110°C gedroogd. Dan, werden de steekproeven gecarboniseerd in stikstof bij 500°C 2 h door een aanlooptemperatuur van 6°C/min.
2.2.2. 2.2.2. Dehydratieproces
2.2.2. 2.2.2. Dehydratieproces
50 g grondstoffen met een hoog cellulosegehalte (bamboe, FP en EFB) werden in een geschikte kwartskolom gebracht. Vervolgens werd 15 mL zwavelzuur (H2SO4) door de kolom geleid. De snelle reactie werd uitgevoerd bij kamertemperatuur. Het stroomschema van dit werk werd samengevat in figuur 2.
Flowchart voor koolstofproductie uit materialen met een hoog cellulosegehalte.
2.3. Fysische en chemische karakterisering
Stikstofadsorptie bij 77 K (vloeibare stikstof) werd uitgevoerd met een Micromeritics ASAP 2010-instrument om de adsorptie-isotherm van elk monster te verkrijgen. Het Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlak, microporie volume, en microporie oppervlak werden berekend uit de isothermen. Voor de analyse werden de monsters gedurende 6 uur bij 350°C ontgast. De kristalliniteitsanalyses van de monsters werden uitgevoerd met Bruker DB-Advance röntgendiffractometer (XRD), Duitsland. De analyses werden uitgevoerd met Cu Kα-straling bij 2θ variërend van 10° tot 80° van 1 g monster. De infraroodspectra van de koolstofmonsters zijn opgenomen op een spectrum 400, FT-IR/FT-NIR spectrometer (Perkin Elmer, UK) met gebruikmaking van de verzwakte totale reflectie (ATR)-methode voor monstervoorbereidingstechniek. Voor alle tests werd een massa van 0,5 mg koolstofmonster gebruikt. Elementaire analyses werden uitgevoerd met een Fison EA 1108 C, H, N, O analyzer. De oppervlaktemicrografie van poreuze koolstof werd bestudeerd met een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM). Het oxidatieve massaverlies van de monsters werd geanalyseerd in lucht met behulp van dynamische thermische gravimetrische analyse (TGA) met een simultaan TGA-DTG systeem (Model: Mettler Toledo). Om de invloed van de hoeveelheid monster op de analyses te beperken, werd 5 (±0,2) mg van elk monster gebruikt in elke analyse en werd een constante luchtstroom van 50,0 ml min-1 aangehouden gedurende het hele proces. Om mogelijke verschillen in het vochtgehalte tussen de monsters te minimaliseren, werden alle TGA-monsters gedurende 5 minuten bij 50°C geëquilibreerd voordat ze tot 700°C werden verwarmd met een snelheid van 5°C min-1.
3. Resultaten en discussie
3.1. Oppervlakte- en porositeitstudies
Oppervlakte-analyse door BET toonde aan dat de door dehydratatiemethode gesynthetiseerde koolstof betere oppervlakte-eigenschappen had in termen van oppervlakte en microporiën vergeleken met de carbonisatiemethode. Het is duidelijk dat de koolstof bereid door dehydratie met zwavelzuur een groter oppervlak en een hogere porositeit heeft. Dit zou een goede indicatie kunnen zijn dat het zwavelzuur functioneert als een waterverwijderaar die de cellulosewanden niet veel breekt. Bamboe grondstof gaf betere eigenschappen van koolstof met een hoger oppervlak (507,8 m2/g), micropore gebied (393,3 m2/g) en micropore volume (0,21 cm3/g). FP vertoonde een lager oppervlak (376,9 m2/g) en porositeit (270,28 m2/g), zoals samengevat in tabel 1, zonder enig activerings- en behandelingsproces. Dit geeft aan dat het bamboetype biomassa een hoog asgehalte heeft in vergelijking met FP en EFB bronnen. Biomassa met een hoog asgehalte functioneert als een precursor om koolstofmaterialen met een hoge porositeit te vormen. In verdere werkzaamheden kan deze koolstof (van dehydratie of carbonisatie) worden geactiveerd door chemische en fysische methoden om hun oppervlak te vergroten tot 2500 m2/g. In de literatuur, Zhang et al. werden gemeld de synthese van zeer hoge-porositeit koolstof-afgeleide rijststro en maïsstengels na chemische activering met kaliumhydroxide (KOH) .
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.2. Kristalliniteit
De XRD-analyses tonen aan dat de koolstof gesynthetiseerd uit bamboe, EFB, en FP duidelijk in een amorfe toestand werden gevormd. De kristallijne fase van hoog gehalte cellulose wordt gebroken door zwavelzuur om amorfe koolstof te vormen. Er zijn twee duidelijke pieken die amorfe koolstof vertegenwoordigen bij een 2θ-waarde van 22,4° en 42,3°, zoals getoond in figuur 3. Het verschijnen van zwavelzuur in combinatie met een hoog cellulosegehalte in de grondstof kan de watermolecule uit de monsters halen om zeer zuivere en poreuze koolstof te vormen. Er is geen significant verschil tussen EFB, FP, en bamboe gesynthetiseerd door uitdroging en carbonisatie proces (figuur 4). XRD patroon komt goed overeen met eerder gerapporteerde patroon voor niet-grafiet koolstof. Echter, kleine hoeveelheid grafiet fase wordt gedetecteerd in bamboe-gebaseerde koolstof bij benadering op 27,2 ° en 44,5 °, respectievelijk, die toegewezen aan de vlakken van grafiet (002) en (100). Het was moeilijk om volledig grafiet van vaste koolstof te verkrijgen bij lage carbonisatietemperaturen (zoals 500°C).
XRD diffractogram van koolstof (bamboe, FP, en EFB) gesynthetiseerd door middel van het dehydratieproces.
XRD diffractogram van koolstof (bamboe, FP, en EFB) gesynthetiseerd door carbonisatie proces.
3.3. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) Study
FT-IR analysis of cellulose-rich samples exhibits a typical carbohydrate-type spectrum. De pieken bij 900 cm-1 tot 1200 cm-1 worden geassocieerd met absorptie door OH-, CH-, C-OH- en CH2-groepen in de glycosylgroepen van cellulose (onbehandelde monsters) (figuren 5(a), 5(b), en 5(c)). De banden bij 875-750 cm-1 zijn toegewezen aan aromatische C-H groep buiten het vlak buigende trillingen.
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
(c)
FT-IR-spectrums van (a) bamboe, (b) FP, en c) EFB-monsters (onbehandeld, verhit bij 500°C, en chemische dehydratatie).
In het FT-IR-spectrum zijn ook banden te zien bij 3340 en 2900 cm-1, die respectievelijk strekvibraties van O-H (hydroxyl of carboxyl) en alifatische C-H vertegenwoordigen, terwijl de banden bij 1725 en 1630 cm-1 worden toegeschreven aan respectievelijk C=O- en C=C-vibraties, wat het bestaan van aromatisering van de suikerstructuur ondersteunt. Na verhitting bij 500°C gedurende 2 uur bleek dat al deze pieken verdwenen waren als gevolg van de volledige ontleding van de glycosidestructuren. In feite werden de geïdentificeerde pieken bij 3340 cm-1 (O-H), 2900 cm-1 (C-H), 1720 cm-1 (C=O), en 1630 cm-1 (C=C) verminderd tijdens carbonisatie- en dehydratieprocessen.
3.4. 3.4. Elementaire samenstelling (wt.%) door CHNSO Analyzer
De monsters met een hoog cellulosegehalte (filtreerpapier, EFB, en bamboe) zijn samengesteld in een bereik van 35,65-40,83 wt.% (C), 3,88-6,79 wt.% (H), 42,14-48,74 wt.% (O), en 10,24-12,35 wt.% (N), zoals weergegeven in tabel 2. Al deze monsters bestaan voor meer dan 50% uit cellulose en voor de rest uit hemicellulose en lignine.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
De elementaire analyse van poreuze koolstof bereid door carbonisatie- en dehydratieprocessen en, commerciële houtskool (CC) is weergegeven in tabel 3. De koolstof bereid door dehydratatie proces geeft enigszins vergelijkbaar koolstofgehalte (wt.%) in vergelijking met koolstof uit carbonisatie proces. Het H- en N-gehalte is bijna gelijk voor de verschillende soorten koolstof, terwijl het gehalte aan vluchtige elementen van koolstof die is bereid door carbonisatie iets hoger is dan bij het dehydratatieproces. De lagere waarde van dit element kan echter worden bereikt door gebruik te maken van de hogere carbonisatietemperatuur boven 500°C. De door dehydratie bereide koolstof heeft betere eigenschappen en koolstofgehalte (wt.%) in vergelijking met bulkkool en commerciële houtskool uit de markt en met koolstof die door carbonisatiemethode is gesynthetiseerd.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.5. Oppervlakte Micrografen
Van onderstaande FESEM micrografen (in Figuren 6(a) en 6(b)), werd duidelijk aangetoond dat de carbonisatie en dehydratatie methoden met succes zeer poreuze koolstof (gebaseerd op bamboe biomassa) produceren zonder enige verwarming en activering. De micrografiek van het koolstofoppervlak van de dehydratatiemethode verschilde niet veel van de koolstof die geproduceerd was met de carbonisatiemethode. Dit betekent dat dehydratie met behulp van zwavelzuur even goed kan worden uitgevoerd als verhitting (carbonisatie) bij meer dan 500°C.
(a)
(b)
(a)
(b)
FESEM-micrografie voor bamboebiomassa: (a) carbonisatie en (b) dehydratie (chemische) routes.
3.6. Thermisch gedrag door TGA
Er is een significant verschil in oxidatieve massaverandering waargenomen tussen de dehydratatie- en carbonisatieprocessen van monsters met een hoog cellulosegehalte. Verkoolde koolstof uit EFB wordt gemakkelijker geoxideerd dan koolstof uit bamboe en FP bronnen. Bij 450°C is de massa van EFB-koolstof met 5 wt.% verminderd en FP-kool begon onder dezelfde omstandigheden te ontleden. De bamboe gebaseerde koolstof geeft een hogere massa residu van 85 wt.% bij thermische afbraak temperatuur van 700 ° C, zoals weergegeven in figuur 7.
TGA-analyses voor bamboe-, FP-, en EFB-koolstof uit carbonisatieproces.
Het relatief grote verschil wordt ook waargenomen in de koolstofmonsters die zijn bereid door middel van het dehydratieproces. Bamboe koolstof heeft goede eigenschappen van oxidatief gedrag in termen van hogere residu saldo van 87 wt.% (figuur 8). Hieruit blijkt dat bamboe een hoger gehalte aan lignine heeft dan FP en EFB. De lignineverbinding kan fungeren voor het verhogen van de thermische stabilisatie van koolstof.
TGA-analyses voor bamboe, FP, en EFB-koolstof uit het dehydratieproces.
Vergelijkende studies tonen aan dat verschillende hoeveelheden zwavelzuur (H2SO4) worden gebruikt voor het dehydratatieproces van de geselecteerde grondstoffen. De hoeveelheid H2SO4 van 20 gew.% toont de significante effecten op koolstofopbrengst (gew.%) voor verschillende bron hoge cellulosegehaltes (Tabel 4). Bamboe geeft een hogere koolstofopbrengst van 62,4 wt.% vergeleken met EFB (55,4 wt.%) en FP (47,9 wt.%). Het hoge asgehalte in bamboe beïnvloedt relatief de koolstofopbrengst van het pyrolyseproces van biomassa. Deze parameter kan het dehydratieproces van biomassa stimuleren tot een hoog gehalte aan koolstof, dat veel potentiële toepassingen heeft als een absorberend middel, katalysator en vaste brandstof.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
4. Samenvatting
Deze studies tonen aan dat de poreuze koolstof met betere oppervlakte en thermische stabiliteit kan worden geproduceerd uit filtreerpapier (FP), lege fruit trossen (EFB), en bamboe door dehydratie proces met behulp van geconcentreerd zwavelzuur. Het is ook aangetoond dat betere eigenschappen en karakterisering van koolstof kunnen worden verkregen in vergelijking met carbonisatie proces. De uit deze processen verkregen koolstof vertoonde een hoog specifiek oppervlak en poreusheid zonder uitstoot van broeikasgassen (GHG) zoals CO2. Dit proces zal naar verwachting direct bijdragen aan het verminderen van het broeikaseffect, en op een andere manier bijdragen aan een gemakkelijkere en groene route om zeer poreuze koolstofmaterialen te produceren uit biomassa-afval.
Acknowledgments
De auteurs willen Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) bedanken voor het financieren van dit project onder Research Grant no. UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, Long-Term Research Grant (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02) van het Ministerie van Hoger Onderwijs (MOHE) Maleisië, en Centre of Research and Innovation Management (CRIM), UKM voor de instrumenten.
Leave a Reply