Exciton Engineering

Exciton Engineering

Excitonen zijn elektron-gat paren die gevormd worden wanneer licht interageert met bepaalde soorten materie. Hun energetica en transport staan centraal bij zonne-energieprocessen. De scheiding van het exciton in een vrij elektron en een vrij gat is de bron van bruikbare elektrische energie in bijvoorbeeld een polymeer heterojunctie fotovoltaïsche cel of een kleurstof-gesensibiliseerde zonnecel. De diffusie van excitonen naar een gemanipuleerde interface die ze vervolgens kan splitsen in elektronen en gaten blijft een centrale uitdaging in veel fotovoltaïsche systemen. Het Strano-laboratorium past de gereedschappen van de transport- en reactietechniek toe op deze belangrijke soorten, en beschouwt gesynthetiseerde nanostructuren als “excitonreactoren”.

Omdat het exciton een neutraal deeltje is, kan het worden beschreven met behulp van dezelfde populatiebalansen, massatransfer en chemische kinetiekbenaderingen die chemische ingenieurs goed kennen en uitgebreid in de praktijk brengen. Conceptueel is een exciton vergelijkbaar met een waterstofatoom (fig. 1(a)): één elektron in een baan om één proton (d.w.z. een gat), aan elkaar gebonden door Coulomb-interacties. Fig. 1(b) toont ter vergelijking een Frenkel-exciton: één elektron is van de valentieband naar de geleidingsband gepromoveerd, waarbij een gelokaliseerd, positief geladen gat is achtergelaten. Coulombinteracties zijn relatief sterk in laag-diëlektrische of laag-dimensionale materialen. De bindingsenergie is echter kleiner en de deeltjesgrootte is groter dan die van een waterstofatoom als gevolg van diëlektrische afscherming. Figuur 1(c) toont een eerste-orde-vervalreactie: radiatieve recombinatie van een exciton, die aanleiding geeft tot fotoluminescentie. Een andere eerste-orde-vervalreactie is het defect-gemedieerde niet-radiatieve verval waarbij een fon ontstaat (fig. 1(d)). Een voorbeeld van een tweede-ordereactie is exciton-exciton-annihilatie (EEA), waarbij bij de botsing van twee excitonen er één wordt vernietigd, terwijl het andere de energie van de botsing gebruikt om naar een hoger energieniveau te worden bevorderd (fig. 1(e)). Exciton-energieoverdracht (EET) kan worden beschouwd als een vorm van diffusie (fig. 1(f)). Meer over dit onderwerp is hier te vinden.

Figuur 1. ‘Reacties’ waarbij excitonen betrokken zijn.

Projectgebied: SWNT-P3HT photovoltaics

Er is grote belangstelling voor het combineren van koolstofnanobuisjes met halfgeleidende polymeren voor fotovoltaïsche toepassingen, vanwege de potentiële voordelen van kleinere exciton transportafstanden en verbeterde ladingsscheiding. Aangezien de excitondiffusie naar een grensvlak dat in staat is het exciton te scheiden in elektronen en gaten, zoals een p-n-overgang, vaak de bottleneck is voor fotovoltaïsche prestaties, is één idee het gebruik van een anisotroop materiaal zoals een nanobuisje of nanodraad dat in staat is het exciton aan zijn oppervlak te scheiden en het resulterende vrije elektron naar de kathode te transporteren. In reactietechnische termen is dit analoog aan het omzeilen van een diffusiegecontroleerde reactie door het katalytische oppervlak te vergroten. In het geval van koolstof nanobuisjes, echter, bulk heterojunctie (BHJ) apparaten hebben aangetoond zeer slechte rendementen om redenen die niet helemaal begrepen, aangezien hun fullerenic tegenhangers, zoals C60 en PCBM, en hun derivaten, zijn zeer efficiënte elektronenacceptoren en routinematig gebruikt in BHJ apparaten.

Omdat er weinig bekend is over het raakvlak tussen nanobuisjes en halfgeleidend polymeer, hebben Ham en Paulus e.a. een planaire nano-heterojunctie fotovoltaïsche apparatuur geconstrueerd, bestaande uit goed geïsoleerde millimeter lange enkelwandige koolstofnanobuisjes onder een poly(3-hexylthiofeen) (P3HT) laag (Fig. 2). In deze eenvoudige configuratie vertoonden de resulterende juncties fotovoltaïsche rendementen per nanobuis variërend van 3% tot 3,82%, die die van polymeer/nanobuis BHJ met een factor 50-100 overtreffen. De stijging wordt toegeschreven aan de afwezigheid van aggregaatvorming in deze planaire apparaat geometrie.

Figuur 2. SWNT-P3HT planaire heterojunctie

Interessant is dat een maximale fotostroom en efficiëntie voor een 60nm dikke P3HT-laag werd waargenomen, in tegenspraak met een verwachte waarde gelijk aan de diffusielengte van excitonen in P3HT (8,5nm). Paulus et al. combineerden een optisch T-matrixmodel met een KMC-simulatie om de opwekking van fotostromen te onderzoeken. Het resultaat van het optische model (de opwekkingssnelheid van excitonen als functie van de positie in het apparaat) dient als invoer voor een Eerste Reactie Model, een specifiek type KMC. Het model toont aan hoe een bulk exciton sink dit verschoven maximum kan verklaren in het P3HT/SWCNT geval, terwijl het maximum hoofdzakelijk wordt bepaald door PCBM interdiffuserend in P3HT in het P3HT/PCBM geval.

Op basis van de resultaten van dit model zal het mogelijk zijn polymeer hybride zonnecellen (zowel planair als bulk) intelligenter te ontwerpen en te optimaliseren naar hogere rendementen.

Projectgebied: Exciton Antennas

De ontwikkeling van nieuwe fotonische materialen voor optische concentratie en fotonverzameling is van cruciaal belang voor toepassingen zoals fotovoltaïsche cellen met hoger rendement en infrarode fotoemitters/fotodetectoren. Eendimensionale materialen zoals enkelwandige koolstofnanobuizen zijn veelbelovende kandidaten vanwege hun uitgelijnde axiale transitie dipolen, grote absorptiedoorsneden en hoge kwantumefficiënties. Fotonische toepassingen van SWCNTs zijn echter altijd belemmerd door hun neiging tot aggregatie in bundels van inhomogene samenstelling en ons eerdere onvermogen om optisch verschillende soorten te isoleren. Recente vorderingen hebben deze scheiding op preparatieve schaal mogelijk gemaakt. Han en Paulus et al. hebben dielectrophoretisch geassembleerd SWNTs van homogene samenstelling in uitgelijnde filamenten die aanleiding geven tot sterke fotoluminescentie (PL). Door deze filamenten op een unieke manier te construeren kan men gebruik maken van de hierboven beschreven Förster resonantie energie overdracht (FRET), waarbij excitonen die op SWNTs met een grotere band gap zitten geneigd zijn hun energie over te dragen aan excitonen die op SWNTs met een kleinere band gap zitten (Fig. 3(a-b)). Deze filamenten bestaan uit een ringvormige schil van grotere band gap (6,5) SWCNTs (Eg =1,21 eV) rond een kern van een verscheidenheid van kleinere band gap SWNTs (Eg = 1,17 eV voor (7,5) SWCNTs tot 0,98 eV voor (8,7) SWNTs). Ondanks breedband absorptie in het ultraviolet-nabij-infrarood golflengtegebied gaven experimentele resultaten quasi-singuliere foto-emissie aan bij de golflengte die overeenkomt met de E11-bandkloof van de (8,7) SWNT (de SWNT met de kleinste bandkloof in het filament) (Fig. 3(c)). Aangezien deze SWNTs met de laagste bandkloof zich in het midden van de vezel bevinden, is het licht in wezen geconcentreerd, zowel energetisch als ruimtelijk. Naarmate een betere scheiding van verschillende SWNT chiraliteiten mogelijk wordt, zal het mogelijk zijn om vezels zo te ontwerpen dat licht wordt geconcentreerd op een gewenste golflengte, die kan variëren afhankelijk van de toepassing. De experimentele data onthullen ook een ongebruikelijk scherp, omkeerbaar verval in foto-emissie die optreedt als dergelijke filamenten worden gefietst van omgevingstemperatuur tot slechts 357 K. We zetten een deterministisch model op dat rekening houdt met exciton generatie, FRET van grotere bandkloof naar kleinere bandkloof SWNTs, radiatief en niet-stralend verval van excitonen in de SWNT filamenten en passen het op hun PL experimentele data. De radiatieve snelheidsconstante krad en de FRET snelheidsconstante kFRET vertonen weinig temperatuurafhankelijkheid in het beschouwde gebied. De defect-gemedieerde niet-stralingssnelheidsconstante knrad volgt klassiek Arrhenius-gedrag en de exciton-exciton annihilatiesnelheidsconstante kEEA wordt gemodelleerd met botsingstheorie, resulterend in gemodificeerde Arrhenius uitdrukking met een temperatuurafhankelijke prefactor. Deze prefactor geeft aan dat naarmate de temperatuur toeneemt, twee excitonen die op dezelfde SWNT verblijven, sneller diffunderen over de lengte van die SWNT, waardoor de kans op een botsing toeneemt. Dit sterk temperatuurafhankelijke tweede-orde EER proces is verantwoordelijk voor de PL quenching bij verhoogde temperaturen. Deze resultaten hebben onomstotelijk het potentieel aangetoond van specifiek ontworpen verzamelingen van nanobuizen om excitonen op unieke manieren te manipuleren en te concentreren.

Figuur 3. Exciton antenne.

Dit werk was te zien in een documentaire getiteld ‘Here comes the sun’, die werd uitgezonden op de Deense nationale televisie. Een fragment uit de video is hieronder te vinden.

Projectgebied: The All-Carbon NIR Photovoltaic

We bestuderen de integratie van enkelwandige koolstofnanobuizen (SWNTs) in de volgende generatie zonnecellen als nabij-infrarood absorbers om efficiënt energie te benutten in het 1000nm tot 1400nm bereik. We zijn geïnteresseerd in zowel fundamentele materiaalvragen om een zo hoog mogelijke efficiëntie te bereiken, als in ontwerpoverwegingen. Voor het eerst in juli 2012, Jain en Howden et al ontwikkelde een polymeer-vrije koolstof gebaseerde fotovoltaïsche die berust op exciton dissociatie op een SWNT / C60 interface, het aantonen van de mogelijkheid om bijna-infrarode energie van een zuivere zuivere SWNT fase (Fig. 4) harness.

Figure 4. Fotovoltaïsche koolstofdioxide

Projectgebied: Plant Nanobionics and Solar Energy

Natuurlijk voorkomende fotosynthetische systemen maken gebruik van uitgebreide routes van zelfherstel om de impact van fotoschade te beperken. Wij hebben aangetoond dat een complex bestaande uit fotosynthetische reactiecentra, fosfolipiden en koolstof nanobuisjes dit proces nabootst en foto-elektrochemische activiteit vertoont. De componenten assembleren zichzelf tot een configuratie waarin een reeks lipide bilagen adsorbeert aan het oppervlak van de koolstof nanobuis, waardoor een platform ontstaat voor de bevestiging van licht-oogst eiwitten. Het systeem kan uit elkaar vallen na toevoeging van een oppervlakte-actieve stof en weer in elkaar vallen na verwijdering daarvan, gedurende een onbepaald aantal cycli. Ons huidige werk richt zich op het ontwikkelen van zelfherstellende bio-foto-elektrochemische systemen met onbeperkte levensduur door nanomaterialen te koppelen aan natuurlijke, overvloedige en economische fotosynthetische entiteiten.

Figuur 5. Foto-elektrochemisch complex voor de omzetting van zonne-energie

Dit werk was ook te zien in ‘Here comes the sun’: