Clathraathydraten in interstellair milieu
Resultaten en Discussie
Fig. 1A toont tijdsafhankelijke reflectie-absorptie-infrarood (RAIR)-spectra van 300 monolagen (ML’s; 1 monolaag komt overeen met ∼1.0 × 1015 moleculen ⋅ cm-2) van een gecodeerd mengsel (1:1) van CH4 en water in het C-H antisymmetrische strekgebied bij drie verschillende temperaturen (10, 20, en 30 K) en twee verschillende gloeitijden (0 en 25 uur) onder UHV. De gloeitijd is cruciaal voor het succes van het experiment. De figuur toont duidelijk geen verandering in de piekpositie voor de C-H antisymmetrische strekkingsband van vast CH4 (3.009 cm-1) met de tijd, bij 10 en 20 K. Deze piek is te wijten aan het onopgesloten CH4; met andere woorden, CH4 hydraat werd niet waargenomen bij 10 en 20 K. Een geheel nieuwe IR-piek (3.017 cm-1) verschijnt naast de piek bij 3.009 cm-1 na 25 uur gloeien bij 30 K. Deze nieuwe piek (3.017 cm-1) wordt toegeschreven aan het CH4-hydraat, waarbij CH4 gevangen zit in de CH-kooi. De rest van het onopgesloten CH4 bleef in de poriën van het amorfe ijs. De experimentele blauwe verschuiving van 8 cm-1 is te wijten aan de opsluiting van CH4 in de hydraatkooi. Hier gedraagt het opgesloten CH4 in de CH-kooi zich meer als gasvormig CH4, zoals verwacht. Het is bekend dat de trillingsfrequentie van vrije gastmoleculen in CH tussen hun damp- en gecondenseerde-fasefrequenties in liggen (14). De IR-piek werd gedeconvolueerd om de werkelijke concentratie van CH4 te tonen, gevangen in de hydraatkooien en poriën van amorf vast water (ASW). De piekbreedtes werden berekend na deconvolutie, en de waarden waren 14,1 en 4,2 cm-1 voor de pieken bij 3.009 en 3.017 cm-1, respectievelijk. Let op de gereduceerde breedte (4,2) van 3.017 cm-1 voor de hydraatpiek, kenmerkend voor een unieke structuur. Uitgaande van de IR-intensiteit werd het aandeel van CH4 in hydraatvorm geschat op 12,71% van het totale CH4 in deze toestand. Aangezien de gloeitemperatuur dicht bij die van desorptie ligt, desorbeert ongeveer 6/7 van het geadsorbeerde CH4 tijdens het gloeien. Verder hebben we de vorming van CH4 hydraat bevestigd door kwantumchemische berekeningen. Density functional theory (DFT) berekeningen van het CH4 hydraat toonden aan dat de kleine kooi (512) zoals getoond in Fig. 1C gunstig is om zich bij deze specifieke conditie te vormen. Onze rekenkundig bepaalde verschuiving in de C-H antisymmetrische modus tijdens hydraatvorming komt sterk overeen met de experimentele waarde (SI Appendix, Tabel S1). Een microseconde moleculaire dynamica simulatie van CH4 hydraat kernen voorspelt preferentiële vorming van kleinere 512 kooien in de eerste stadia van CH4 hydraat kernen, ter ondersteuning van onze waarneming (2).
CH4 hydraatvorming zoals bestudeerd met RAIR spectroscopie en kwantumchemische berekeningen. (A) Genormaliseerde tijdsafhankelijke RAIR spectra van 300 MLs CH4+H2O (1:1) gemengd ijs bij 10, 20, en 30 K in het C-H antisymmetrische strekgebied. (B) Tijdsafhankelijke RAIR-spectra van hetzelfde systeem bij 30 K. Hier is het blauwe spoor gedeeld door een factor 7 om overeen te komen met de intensiteit van het oranje spoor. Het verschil in intensiteit is het gevolg van de desorptie van CH4 bij 30 K, dicht bij de desorptietemperatuur. De gedeconvolueerde IR-pieken worden weergegeven door cyaan (3.009 cm-1) en roze schaduw (3.017 cm-1). (C) DFT-geoptimaliseerde structuur van CH4 gevangen in CH (512 kooi). Hier zijn waterkooi en gastmolecuul (CH4) weergegeven. Gebruikte kleurcode: grijs, C; rood, O; cyaan, H.
Het mengsel van CH4 en waterijs langer dan 25 uur bij 30 K houden resulteert in de vorming van CH4-hydraat. De lange experimentele tijdschaal en de temperatuur (30 K), zeer dicht bij de desorptietemperatuur van CH4, zijn twee cruciale factoren voor de vorming van CH4 hydraat onder UHV omstandigheden. Wij stellen voor dat langdurige onderwerping van CH4-water mengsel bij 30 K de mobiliteit van CH4 moleculen verhoogt en leidt tot de invoeging binnen de kooien gevormd gelijktijdig. In een tijdsafhankelijke studie van 150 MLs van zuiver vast CH4 bij 25 K (SI Appendix, Fig. S2), werd de extra piek (3.017 cm-1) niet waargenomen. Dit is opnieuw een bewijs dat de bovenstaande piek te wijten is aan CH4-hydraat.
Om onze bewering van de vorming van CH in ISM te ondersteunen, hebben we een stabieler hydraat gekozen, namelijk dat van CO2, waarvan al bekend is dat het CH vormt bij 120 K en 10-6 torr (12). Fig. 2A toont de temperatuurafhankelijke RAIR spectra van 300 MLs van het geconjugeerde mengsel (1:5 verhouding) van CO2 en water in het C = O antisymmetrische strekkingsgebied. De figuur toont twee IR pieken voor de C = O antisymmetrische strekkingsband van vast CO2 bij 10 K. De piek bij 2.353 cm-1 wordt toegeschreven aan het onopgesloten CO2 dat zich buiten de CH kooi bevindt, en in de amorfe poriën van waterijs. De andere piek, bij 2.346 cm-1, is het gevolg van het CO2 dat in de CH-kooi opgesloten zit (15, 16). Naarmate het systeem verder werd gegloeid tot 50 K (verwarmingssnelheid = 2 K ⋅ min-1), nam de intensiteit van de CO2-hydraatpiek (2.346 cm-1) toe en die van de vrije CO2-piek (2.353 cm-1) af. Bij 120 K verdween de ongebonden CO2-piek volledig en bleef alleen de CO2-hydraatpiek over. Dit geeft aan dat het gloeien van CO2-mengijs leidt tot de geleidelijke vorming van CO2-hydraat en dat de transformatie compleet is bij 120 K. Bovendien werd geen verandering in de positie van de CO2-hydraatpiek (2.346 cm-1) waargenomen toen het systeem gedurende 6 uur bij 120 K werd gehouden (Fig. 2A). Dit bevestigt dat het CO2-hydraat vrij stabiel is in deze analoge astrochemische omstandigheden. Het is ook duidelijk dat CO2-hydraat zich zelfs bij 10 K vormt tijdens de afzetting zelf.
CO2 hydraatvorming zoals bestudeerd met RAIR spectroscopie en kwantummechanische berekeningen. (A) Genormaliseerde temperatuur afhankelijke RAIR spectra van 300 MLs CO2+H2O (1:5) gemengd ijs in het C = O antisymmetrische strekgebied. Een nieuwe piek bij 2.346 cm-1 ontstaat door de vorming van CO2-hydraat. (B) Verhouding-afhankelijke RAIR spectra van 300 MLs CO2+H2O bij 10 K (genormaliseerd). (C) DFT-geoptimaliseerde structuur van CO2 gevangen in CH (512 kooi). Hier zijn waterkooi en gastmolecuul (CO2) weergegeven. Gebruikte kleurcode: grijs, C; rood, O; cyaan, H.
De stoichiometrische verhouding van water- en gastmoleculen is een essentieel aspect bij het beheersen van de vorming van CH (12). De ideale verhouding van water en gastmoleculen is 20:1 voor CH3OH hydraat gevormd bij 130 K en bij 10-6 torr druk (12). Fig. 2B toont de vergelijkende vorming van CO2 hydraat bij verschillende verhoudingen van CO2: H2O bij 10 K onder UHV. De figuur geeft duidelijk aan dat de intensiteit van de 2.346 cm-1 piek maximaal is voor een 1:90 mengsel in vergelijking met de andere verhoudingen. Dit wijst op de optimale verhouding die nodig is voor de vorming van CO2-hydraten bij 10 K, wat een zeer verdund gemengd ijs is. De schouder bij 2.353 cm-1 verdween bij het houden van het ijs bij 10 K gedurende meer dan 48 uur, zoals getoond in Fig. 2B, wat suggereert dat al het resterende vrije CO2 na verloop van tijd een hydraatstructuur vormt.
We bevestigden de vorming van CO2-hydraat door kwantumchemische berekeningen. Deze berekeningen toonden aan dat de kleine kooi (512), zoals weergegeven in Fig. 2C, gunstig is om te vormen. Onze rekenkundig bepaalde verschuiving in de C = O antisymmetrische modus komt sterk overeen met de experimentele trillingsverschuiving bij hydraatvorming. Hier interageert CO2 met de waterkooi door waterstofbruggen, en bijgevolg is er een rode verschuiving. Dit resultaat komt goed overeen met de experimentele verschuiving (SI Appendix, Tabel S1). Andere berekende mogelijke kooien (51262 en 51264) hebben respectievelijk een verminderde of tegengestelde verschuiving (SI Appendix, Tabel S1). In SI Bijlage, Tabel S2, hebben we de coördinaten van de geoptimaliseerde geometrieën van CH4 en CO2 in 512, 51262, en 51264 CH kooien. In SI Bijlage, Tabel S3, hebben we de harmonische frequenties berekend voor verschillende kooien van CH4 CH en CO2 CH.
De snelle vorming van CO2 hydraat in vergelijking met de langzame kinetiek gezien voor CH4 hydraat is te wijten aan de geïnduceerde polariteit van CO2. Het kerneningsmechanisme van CH-vorming varieert voor verschillende gastmoleculen en kan afhangen van hun chemische aard (17). Tijdens de nucleatie van de CO2 hydraatstructuur is er een sterkere interactie met water, terwijl CH4 niet in staat is tot een dergelijke interactie. Wij hebben de analyse uitgebreid met behulp van Bader’s theorie van atomen in moleculen (AIM) om de aard van de interactie van gastmoleculen met hydraatkooien te bevestigen. De elektronendichtheid ρ(rC) waarden verkregen voor de kritische punten tussen een bepaald atoom van de gastsoort en de hydraatkooi samen met de corresponderende Laplaciaan van de elektronendichtheid (∇2ρ(rC)) staan vermeld in SI Appendix, Tabel S4. De hogere waarde van de elektronendichtheid (ρ(rC)) voor het kritische punt tussen het O-atoom van CO2 en de hydraatkooi (0,01563 a.u.) vergeleken met die tussen het H-atoom van CH4 (0,00598 a.u.) en de hydraatkooi suggereert dat de interactie voor CO2 sterker is dan die voor methaan.
In de voorgaande experimenten resulteert codepositie van CO2 en water in CH. Sequentiële depositie werd ook uitgevoerd. Uitgloeien van dit sequentieel afgezette systeem, CO2@H2O (1:5 verhouding), resulteerde niet in CO2-hydraat en de 2.346 cm-1 piek werd niet waargenomen (SI Appendix, Fig. S3). Hier wordt de piek bij 2.381 cm-1 toegeschreven aan zuiver meerlagig CO2. Dit fenomeen ondersteunt sterk het feit dat een goede menging van water en CO2 een cruciale stap is voor de vorming van CO2-hydraat. De codepositiemethode maakt een betere menging van CO2-moleculen met water mogelijk, terwijl sequentiële depositie dat niet doet. Sequentiële afzetting van water over CO2 kan leiden tot diffusionele menging, maar dit leidt niet tot de vorming van CH.
Omstreeks 1% van 13CO2 is aanwezig samen met 12CO2 van nature zoals getoond (SI-bijlage, Fig. S4). Bij het 12CO2-hydraatexperiment vertoont 13CO2 ook CH bij gloeien tot 120 K. Temperatuurafhankelijke RAIR-spectra in het 13C = O antisymmetrische strekkingsgebied (SI-bijlage, fig. S5), waarbij de 2.282 cm-1 piek toe te schrijven is aan onopgesloten 13CO2 en die op 2.278 cm-1 aan 13CO2 hydraat (15).
De vorming van CHs in ISM conditie wordt verder bevestigd door temperatuur geprogrammeerde desorptie-massaspectrometrie (TPD-MS). De opgesloten gastmoleculen binnen ASW worden vrijgegeven wanneer de amorfe tot kristallijne ijsovergang bij 140 K plaatsvindt. Fig. 3A toont de vergelijkende TPD spectra voor en na de vorming van CH4 hydraat. De spectra komen overeen met CH4 desorptie en werden gecontroleerd met behulp van de intensiteit van CH3 + alleen. Pieken bij 38 en 46 K komen overeen met multilaag CH4 en CH4 gevangen in ASW (CH4…ASW), respectievelijk. Deze TPD-pieken zijn toegewezen door een controlestudie zoals weergegeven (SI Appendix, Fig. S6). Het CH4 hydraat werd gevormd door gloeien een codeposited mengsel bij 30 K gedurende 25 uur, en tijdens deze cursus, de meeste van de vrije CH4 kreeg gedesorbeerd, zoals waargenomen uit TPD. Desorptie van CH4 in opgesloten ASW werd verschoven naar 53 K na de vorming van CH. Het abrupte vrijkomen van opgesloten gassen uit ASW bij 140 K wordt aangeduid als moleculaire vulkaan (MV) (18, 19). De intensiteit van de MV-piek (bij 140 K) neemt toe bij de vorming van CH4-hydraat. Vóór de vorming van CH4 hydraat is de MV piek te wijten aan het opgesloten CH4 in ASW. De reden voor de toename van de intensiteit van de MV-piek is het gelijktijdig vrijkomen van gevangen CH4 uit de ASW poriën en uit de CH4 hydraatkooi (Fig. 3C). Merk op dat de hoeveelheid afgezette gassen in beide gevallen gelijk is. Lichte vervorming in de MV-piek wordt toegeschreven aan de modificatie van ASW-poriën als gevolg van CH-vorming (Fig. 3A). De hoeveelheid desorptie als gevolg van CH wordt geschat op 14,53% van de totale CH4 bij deze toestand, en het is gecorreleerd met de hoeveelheid CH berekend uit de IR-gegevens (Fig. 1B).
TPD-massaspectra van 300 MLs van gecodpositeerde ijssystemen bij verschillende verhoudingen (verwarmingssnelheid = 30 K ⋅ min-1). Hier zijn de intensiteiten van CH3+ (m/z = 15), en CO2+ (m/z = 44) uitgezet. (A) Desorptie van CH4 na hydraatvorming (magenta lijn) en vóór hydraatvorming (blauwe lijn). MV-pieken worden getoond in de inzetstukken. *, pieken worden toegeschreven aan desorptie ten gevolge van structurele overgangen van ASW bij gloeien. (B) Desorptie van CO2 na hydraatvorming bij verschillende verhoudingen, zoals aangegeven. #, de piek is te wijten aan de predissociatie van CO2-hydraatkooi. (C) Schematische voorstelling van MV bij kristallisatie van ijs.
In Fig. 3B, vergeleken we de TPD spectra van 300 MLs van CO2+H2O in twee verhoudingen, 1:1 en 1:5, die werden afgezet bij 10 K. Vervolgens werden deze twee systemen gegloeid bij 120 K voor de volledige vorming van CO2 hydraat. Daarna werden ze teruggekoeld tot 10 K, waarna TPD-massaspectra werden genomen. De opwarmsnelheid voor TPD was 30 K ⋅ min-1. De piek bij 140 K komt overeen met MV van CO2. Fig. 3B laat zien dat de intensiteit van MV toenam naarmate de verhouding tussen CO2 en H2O werd gewijzigd van 1:1 tot 1:5. Uitgaande van het gebied onder de MV-pieken, bleek de hoeveelheid gevormde CH 1,7 maal hoger te zijn voor (1:5) dan voor de eerste. Zoals eerder uitgelegd, is de mate van vorming van CO2-hydraat groter voor de laatste verhouding (Fig. 2). Ook hier is de toename in overeenstemming met de IR-gegevens. Geen extra desorptie van CH4 en CO2 boven deze temperatuur suggereert dat de hydraten zijn ontleed.
Leave a Reply