CeROArt

De auteur dankt Patrick Storme, hoogleraar en hoofd van de afdeling Conservering en Restauratie van Metalen aan de hogeschool Artesis; Seerp Visser; Dirk Anthierens; Gotscha Lagidse en Zaqro Nonikashvili voor hun waardevolle commentaar, ideeën, praktische kennis en hulp bij het hier samengevatte onderzoek.

Inleiding

1Ijzer heeft een zeer belangrijke rol gespeeld in de evolutie van de mens sinds het voor het eerst werd gebruikt. De ontwikkeling van de metallurgische wetenschap en de kennis die onze voorouders hadden van ijzer en staal waren van cruciaal belang voor de opkomst en ondergang van naties. Van de beroemdste en intrigerendste historische soorten van dit materiaal is het Damast- of Damascusstaal het bekendst. Damaststaal werd beroemd door zijn kenmerken, waarvan men geloofde dat ze bijna magisch waren. De moderne, meer algemeen aanvaarde naam voor dit staal is smeltkroesstaal, omdat het staal in betrekkelijk kleine smeltkroezen werd gesmolten voordat het tot voorwerpen van de hoogste kwaliteit werd gesmeed.

2In het kort, smeltkroesstaal is hard en toch buigzaam en heeft een specifiek uiterlijk. Zijn fysica kan worden verklaard door zijn specifieke microstructuren, die meer in detail worden beschreven in 2.1 van dit artikel. Het uiterlijk wordt gekenmerkt door een patroon dat op het oppervlak van het gepolijste en geëtste staal wordt gevormd en dat uit deze microstructuren bestaat. Afb.2, Damast van de kroesstalen sabel van afb.1 toont een typisch patroon van kroesstaal op het oppervlak van de sabel.

3De geschiedenis van kroesstaal is lang en interessant en wordt bestreken door een omvangrijke hoeveelheid literatuur. Algemeen wordt aangenomen dat dit legendarische staal afkomstig is uit India (Verhoeven, 2003) of Pakistan (TR Anantharamu, 1999) waar het voor het eerst werd geproduceerd rond het begin van onze jaartelling. In latere tijden werd het ook geproduceerd in enkele gebieden in Centraal-Azië, zoals het huidige Turkmenistan en Oezbekistan. Algemeen wordt aangenomen dat de techniek om smeltkroezenstaal te maken ergens in de 20e eeuw verloren is gegaan (Fedosov, 2007). Voor zover de auteurs weten, zouden de eerste personen die met succes opnieuw staal hebben gemaakt nadat men dacht dat de techniek volledig verloren was gegaan, in de voormalige USSR hebben geleefd: V.I. Basov uit Rusland (Fedosov, 2007) en Prof. dr. Badri Amaglobeli uit Georgië (Amaglobeli, 1984). Deze laatste schreef in 1984 een zeer uitvoerig, maar in westerse landen onbekend doctoraat over het onderwerp. Korte tijd later promoveerden dr. John Verhoeven en smid Alfred Pendray, waarschijnlijk niet op de hoogte van het onderzoek in de USSR, hun eigen onderzoek naar het onderwerp, met groot succes (Verhoeven en Pendray, 1992; J.D. Verhoeven, 1996; J.D. Verhoeven, 1998).

5Door de historische bewijzen van kroesstaal intensief te bestuderen, kon men tot de conclusie komen dat veel informatie over de oorspronkelijke produktiemethoden ofwel onjuist, ofwel onvolledig, ofwel onbetrouwbaar was. Bepaalde feiten die we vandaag kennen over de productietechnieken zijn voornamelijk afkomstig van enkele historische verslagen, gemaakt door 19de eeuwse reizigers zoals Buchanan (Buchanan, 1829), Percy (Percy, 1864) en Voysey (Voysey, 1832), en van de enorme hoeveelheid onderzoek over het onderwerp dat werd verricht door de westerse wetenschappers John Verhoeven en Alfred Pendray (J.D. Verhoeven, 1998; J.D. Verhoeven, 2001; John Verhoeven, 1998; Verhoeven, 2001; Verhoeven en Pendray, 1992). De eerstgenoemde reizigers beschrijven allemaal de processen hoe het staal in India werd gemaakt, en voor zover de auteurs weten, is er maar één persoonlijke beschrijving van de fabricagemethoden die in Centraal-Azië werden gebruikt, die van Masalaski in 1841 (Khorasani, 2006). Andere informatie is te vinden in wijdverspreide metallografische (Piaskowski, 1978; Schastlivtsev, Gerasimov en Rodionov, 2008; Alan Williams, 2007; Williams, 2007) en archeologische (TR Anantharamu, 1999; Rehren en Papachristou, 2003; Srinivasan, 1994) studies.

6De gepresenteerde studie verkent enkele cruciale stappen in het fabricageproces van kroezenstaal in de diepte. Voor dit archeo-metallurgisch onderzoek werden historische, observationele en experimentele hands-on technieken gebruikt.

Experimenteel archeo-metallurgisch onderzoek

7In de experimentele archeologie is archeo-metallurgisch onderzoek een relatief nieuwe discipline. Het maakt meestal gebruik van experimenten om een onderzoeksvraag te beantwoorden. Door experimenten uit te voeren kan nieuwe informatie worden verkregen over de manier waarop onze voorouders moeten hebben geleefd, gewerkt en gedacht. Het is belangrijk te benadrukken dat deze technieken vaak geen feitelijk bewijs of harde gegevens opleveren voor een bepaalde theorie, maar wel nieuwe inzichten kunnen verschaffen. Met andere woorden, experimenten kunnen een reflectie geven op historische verslagen.

8Onder de academische instellingen die experimentele archeometallurgische technieken gebruiken, bevinden zich de University of Hull en Exeter University in Groot-Brittannië, de Universidad Autonoma de Madrid in Spanje en de Koninklijke Universiteit van Groningen in Nederland.

Kroeibaar staal en experimenteel onderzoek

9Staal in zijn zuiverste vorm is niets anders dan een combinatie van ijzer en koolstof, en wordt daarom een ‘koolstofstaal’ genoemd. Koolstof heeft een speciaal effect op de hardheid en taaiheid van staal en in het algemeen kunnen we stellen dat hoe meer koolstof, hoe harder (en brozer) het staal, tot aan de grens bij 6,76% koolstof. Voorbij dit punt zou de legering barsten en verpulveren; het heeft geen consistentie meer (Budinsky en Budinsky, 2005). Kroesstaal is een opmerkelijk zuiver staal met een hoog koolstofgehalte, met een percentage van 1-2% koolstof per gewicht, en werd bij voorkeur gebruikt voor zeer waardevolle wapens, wapenrustingen en werktuigen. Op ill.1: Sabre uit de collectie van de KLM-MRA gemaakt van kroesstaal (Klaas Remmen) toont een ‘Shamshir’, een wapen dat vaak van kroesstaal werd gemaakt. Deze typische hypereutectoïde samenstelling is in staat om specifieke microstructuren te vormen, die verantwoordelijk zijn voor zowel de uitstekende snijcapaciteiten van het staal, als voor het esthetische uiterlijk van het geëtste oppervlak.

10Het hoge koolstofgehalte vormt zeer harde en brosse structuren in staal, cementiet genoemd. Het hoge koolstofgehalte in kroesstaal geeft aanleiding tot de vorming van veel cementiet, dat niet zo bruikbaar zou zijn voor wapens of gereedschappen met randen, omdat de rand zou afbrokkelen wanneer een kracht werd uitgeoefend. Door ingewikkelde smeedcycli te gebruiken, slaagden de smeden in de oudheid erin de harde cementietstructuren in het eindproduct te doen samenballen en in lijnen te groeperen, terwijl de matrix van zachter staal rond dit harde cementiet taaier werd. Het eindproduct was taai en bestand tegen slagen, terwijl de gegroepeerde cementietdeeltjes als een microzaag op de snijkant van het voorwerp werkten. De groepen cementietdeeltjes, die zichtbaar zijn op het gepolijste en geëtste oppervlak van oude voorwerpen van kroesstaal, vormen witte, meanderende lijnen. Deze lijnen worden ook wel het ‘Damast’ van het staal genoemd (J.D. Verhoeven, 2001) en zijn geïllustreerd op ill.2 Damast van de kroesstaal sabel van ill.1.

11Door te beginnen met een serie experimenten waarbij kroesstaal werd gemaakt met behulp van verschillende technieken, werden verschillende stappen en aspecten bestudeerd. Een van de technieken was de zogenaamde “Georgische” smeltkroes-staaltechniek. Deze techniek is ontwikkeld door dr. Zaqro Nonikashvili, een Georgische meestersmid die al meer dan een decennium experimenteert met kroesstaal. In november 2010 toonde hij zijn techniek op een symposium over kroesstaal dat werd gehouden in Antwerpen, België. Net als de andere bekende mechanismen om kroesstaal te verkrijgen, maakt deze techniek gebruik van ijzer met een laag koolstofgehalte en een koolstofbron om zich onder pyrochemische omstandigheden te verenigen en staal te vormen in een gesloten kroes. De werkwijze van de Georgische techniek verschilt echter duidelijk van die van andere bekende smeltkroesproducties van staal. Dit artikel presenteert de techniek en geeft enkele historische beschouwingen over archeologische vondsten. Het wordt gevolgd door een beschrijving van de methodologie, die bij het experimentele onderzoek werd gebruikt.

Georgische kroesstaaltechniek

12In de Georgische kroesstaaltechniek wordt een bepaalde hoeveelheid ijzer met laag koolstofgehalte in twee gelijke delen verdeeld. In de experimenten werd zuiver ijzer gebruikt. De ene helft van de ijzerdelen werd in een kleikroes gedaan, en bedekt met zand of glas met een gemiddeld smeltpunt van ongeveer 1200°C. Hierop is een laag houtskool aangebracht. De andere helft van het ijzer wordt nu ook in de smeltkroes geladen, in afwisselende lagen van ijzer en houtskool, waarbij de laatste of bovenste laag houtskool moet zijn. De kroes wordt vervolgens afgesloten met een deksel dat in het midden voorzien is van een klein gaatje. De manier van opladen van de kroes is zichtbaar ill.3: Doorsnede van de kroes en de lading (Seerp Visser). De zwarte delen op de afbeelding stellen de houtskool voor, de rode delen de ijzerdelen, terwijl de groene delen het glas of zand voorstellen.

13Wanneer de smeltkroes in een kolen- of gasoven wordt gestookt, bereikt de temperatuur in de smeltkroes 1200°C, en het zand of glas begint te smelten en vormt een kleverige massa boven op de onderste helft van de ijzerlading. Deze kleverige massa, in wezen gewoon gesmolten glas, beschermt de onderste helft van het ijzer tegen carburatie door de houtskool erboven. De bovenste helft van de ijzerlading, boven het glas, begint sneller koolstof uit de omringende houtskool op te nemen naarmate de temperatuur stijgt, volgens de wet van Fick (Ashby, Shercliff en Cebon, 2007).

14Tijdens het proces neemt het ijzer in de smeltkroes steeds meer koolstof op en stijgt de totale temperatuur tot +-1500°C. Uiteindelijk worden de oorspronkelijke stukken ijzer met laag koolstofgehalte een legering met hoog koolstofgehalte in het bereik van gietijzer. Omdat het smeltpunt van de ijzer-koolstoflegering daalt naarmate de legering meer koolstof bevat, zullen deze stukken gietijzer smelten. Eenmaal gesmolten, begint de ijzerlegering naar beneden te druppelen door de stukken houtskool en glas en verder naar de bodem van de smeltkroes. In tegenstelling tot de lichtere houtskool, kan dit gesmolten gietijzer door het “filter” van gesmolten glas gaan en zet zich om het onderste deel van de ijzeren lading. Door de hoge temperatuur begint het onderste deel van de lading nu koolstof op te nemen uit het gesmolten gietijzer eromheen, en zal uiteindelijk zelf smelten.

15Na anderhalf uur is dit bakproces voltooid en bevindt het gehele bovenste gedeelte van de ijzeren lading zich op de bodem van de kroes. De lading van de smeltkroes bestaat nu uit een gesmolten lading staal op de bodem van de smeltkroes, met daarbovenop een laag gesmolten glas, dat nog steeds fungeert als een afdekking die het gesmolten staal beschermt tegen reactie met de overgebleven houtskool. Na afkoeling vormt het staal de typische kroesstaalstructuren, en bestaat het uit een hypereutectoïde koolstofpercentage van meer dan 0,8% in gewicht. Op ill.4: Doorsnede van kroesstaal na afkoeling (Klaas Remmen)

Prills en metallografische studies

16Na de eerste experimenten bleek de techniek van Nonikashvili betrekkelijk eenvoudig in het gebruik te zijn. Het metallurgisch residu van de staalfabricage bestond uit vijf verschillende delen; restjes van de kroes, restjes houtskool, een massieve stalen staaf en een slaklaag, waarin minuscule druppeltjes van een ijzerlegering aanwezig waren. De smeltkroes en de houtskool zijn buiten beschouwing gelaten, omdat de aandacht voornamelijk naar de andere delen uitging. De verkregen stalen staaf en de ijzeren prils werden onderzocht op structuren en consistentie met metallografie.

17De specimens werden gezaagd met een gekoelde diamantzaag en ingebed in een gangbare inbedhars. Ze werden met standaard metallografische technieken tot op 1µm nauwkeurig gepolijst, gevolgd door etsen met Nital. De monsters van ingots vertoonden duidelijk een hypereutectoïde samenstelling met een pearliet matrix en naaldgevormde Widmanstätten cementiet, zoals te zien is op ill.5: Structuur van ruw kroesstaal.

18Deze microstructuren zijn typisch voor ruw kroesstaal, en kunnen gemakkelijk vergeleken worden met metallografische studies van oud kroesstaal (M L Wayman, 1999), zoals te zien ill.6: SEM beeld dat oud Sri Lankaans kroesstaal toont (M L Wayman).

19Na het smeden van enkele van de specimens met deze structuur, vertoonde het staal een bandering van cementiet, (zoals te zien op Fig. 7) die verantwoordelijk is voor de witte markeringen of Damast op het geëtste oppervlak (zoals te zien op Fig. 8).

20Op de gestolde ingot bevindt zich systematisch een laagje glas in de kroes, dat opzettelijk is toegevoegd tijdens het laden van de materialen. Deze glaslaag kleeft vaak aan de ingot, terwijl het bovenste gedeelte bedekt is met as en stukjes houtskool die noch door de lucht in de smeltkroes werden verbruikt, noch werden gebruikt voor het carboneren van het staal. Ook werden bij elk experiment met de techniek van dr. Nonikashvili opgekropte ijzervorsten in het glas gevonden, zoals te zien is op afb. 9.

21Deze druppels hadden een doorsnede van 0,1 tot 5 mm, en bevonden zich overal in en bovenop de slaklaag. Prils uit verschillende delen van de glaslaag werden bestudeerd met metallografie. De structuur van deze prils bleek een ijzerlegering met een hoog koolstofgehalte te zijn, met een koolstofpercentage ver in het gebied van gietijzer. De structuur van een pril is te zien op ill.10: Structuur van een pril van een ijzerlegering gevonden in de slak (Klaas Remmen) met grijze grafietlamellen, typisch voor een gietijzerstructuur.

Discussie

22De resultaten van de experimenten, volgens Nonikashvili’s techniek, bleken bijzonder interessant te zijn. Er is een opmerkelijke gelijkenis met de archeologische vondsten van een oude productielocatie voor kroesstaal in Merv, Turkmenistan (Feuerbach, 2002). Er wordt een objectieve vergelijking gemaakt, waarin argumenten worden aangevoerd die suggereren dat het mogelijk wordt geacht dat metallurgen in het antieke Merv een techniek hebben gebruikt die vergelijkbaar is met die van Nonikashvili. De vergelijking wordt gemaakt met de gegevens die Feuerbach heeft verstrekt en die toegankelijk zijn in haar Phd: Crucible steel in Central Asia: production, use, and origins’ (University College London, 2002).

The prills

23Uit opgravingen blijkt dat de smeltkroezen in Merv bijzonder groot waren en een betrekkelijk dunne glaslaag op de gestolde ingot hadden. Het geproduceerde staal vertoonde een hypereutectoïde microstructuur. Bovendien bleek uit de overblijfselen van de werkplaats dat de glasslakken die bovenop de ingots werden gevonden, ook kleine prils bevatten van een ijzer-koolstof legering met een hoog percentage koolstof, met een structuur die ligt tussen hypereutectoïde ijzer en gietijzer.

24Gezien het zeer geringe aantal originele beschrijvingen uit de eerste hand dat beschikbaar is over de vervaardiging van kroesstaal, vooral in de Centraal-Aziatische regio, is het onzeker welke techniek zou kunnen zijn gebruikt om het kroesstaal in deze regio te verkrijgen. De oude metallurgen moeten ijzer met een betrekkelijk laag percentage koolstof hebben gebruikt, samen met een of andere bron van koolstof die in de verzegelde kroes moest worden gesmolten. Volgens dr. A. M. Feuerbach is het zeer twijfelachtig dat, anders dan bij andere bekende technieken om smeltkroesstaal te produceren, gietijzer met een hoog koolstofgehalte als koolstofbron zou zijn gebruikt. Als hypothese voor het ingesloten ijzer beschrijft Feuerbach dat de in de slaklaag aangetroffen prils tijdens het proces mogelijk in de glaslaag zijn ingesloten nadat zij uit het gesmolten metaal zijn geslingerd als gevolg van “het koken van staal door CO”. Dit koken is een welbekende en beschreven reactie die optreedt wanneer staal stolt en minder goed in staat is zich met zuurstof te binden. Doordat de zuurstof zich bij afkoeling bindt met koolstof, worden CO-belletjes gevormd die het gesmolten staal doen koken (Verhoeven, 2007). Stukken staal komen vast te zitten in de slaklaag, maar ook aan de wanden van de kroes. Veel wetenschappers en liefhebbers van kroesstaal volgen deze theorie.

25Als deze prils echter afkomstig waren uit het vloeibare kroesstaal, dan zouden ze hun koolstofgehalte moeten verhogen om de gietijzeren structuur te krijgen, nadat ze uit de vloeibare massa zijn geslingerd. Dit betekent dat de atmosfeer binnen de smeltkroes van reducerende aard zou moeten zijn, terwijl de slaklaag zou zijn toegevoegd om te voorkomen dat het vloeibare staal oxideert. Bovendien wordt bij elke andere bekende methode van kroesstaal de hoeveelheid koolstof die in welke vorm dan ook in de kroes wordt gebracht, berekend om volledig door het staal te worden verbruikt. Theoretisch zou er weinig koolstof over moeten zijn voor de prils om mee te reageren wanneer zij in dit deel van de kroes worden geschoten. Anderzijds zijn de archeologische prils zeer klein en zouden zij niet zoveel koolstof nodig hebben om van staal met hoog koolstofgehalte over te gaan in gietijzer. De in de slak gevangen prils zouden niet in staat zijn geweest om met de atmosfeer erboven helemaal te reageren.

26De prils die in de slaklaag van de experimenten werden aangetroffen, hadden waarschijnlijk een andere oorsprong. Logischerwijs wordt aangenomen dat deze prils afkomstig zijn uit het bovenste deel van de kroeslading en niet in staat waren zich door het gesmolten glas te verplaatsen voordat het proces was beëindigd en volledig gestold.

De slakken

27De bij opgravingen gevonden slakken bleken sterk te lijken op de slakken van ijzersmelterij-residuen in de buurt. Dit suggereert dat het ijzer, gebruikt voor de productie van het kroesstaal, werd verkregen in het nabijgelegen smeltgebied, en de slakken bevatte als een verontreiniging die tijdens het proces werd afgescheiden. Een ander antwoord zou kunnen worden gevonden in het opzettelijk toevoegen van de slakken in de smeltkroes om te fungeren als vloeimiddel, of misschien als filter in een proces dat zichzelf in stand houdt, zoals hierboven beschreven. Er worden regelmatig slakken afgetapt van de schachtovens die op dat moment in gebruik waren. Het hergebruik van schachtovenslakken zou gunstig zijn, aangezien deze dicht zijn en minder ruimte in de kroes in beslag nemen wanneer zij worden toegevoegd, in tegenstelling tot het gebruik van zand. Bovendien ligt het smeltpunt van de schachtovenslak in het juiste bereik om als het beschreven filter te fungeren, aangezien het uit de oven werd gehaald toen het ijzer binnenin in half gesmolten toestand was, bij ongeveer 1200-1250°C (Ouden, 1988).

Simpliciteit

28Alle bekende technieken om kroesstaal te maken vergen berekeningen of een empirische kennis van hoeveelheden om het koolstofgehalte van de gewenste ingot in het juiste bereik te krijgen. Het is slechts een verschil van een paar gewichtspercentages koolstof dat het verschil uitmaakt tussen hoogwaardig kroesstaal en onwerkbaar gietijzer (2% koolstof of meer) (Budinsky en Budinsky, 2005). Het zelfregulerende systeem van Dr. Nonikashvili is vrij eenvoudig in gebruik en vereist geen nauwkeurige berekeningen voor de koolstofgehaltes om effectief te zijn. Op de juiste manier uitgevoerd, is er slechts een kleine kans om met te veel koolstof in de structuren te eindigen.

Conclusie

29De experimentele resultaten tonen een eenvoudige techniek voor het maken van kroesstaal, die geschikt is om het sterk geprimeerde materiaal te verkrijgen. De resten van de metallurgische activiteiten uit de experimenten komen zeer goed overeen met de archeologische vondsten in Merv. Deze waarneming wekt de indruk dat een soortgelijke zelfregulerende techniek in het oude Merv zou kunnen zijn gebruikt.

30Omdat het gepresenteerde onderzoek werd uitgevoerd als onderdeel van een eenjarig masterproject, en begon als een pilot-project, was er niet genoeg tijd of middelen om meer vergelijkingen te maken tussen de verschillende technieken. Zo weten we bijvoorbeeld dat ook het type kroeslading en de stooktechniek een belangrijke rol spelen in het proces, en een groot effect hebben op de kwaliteiten (zowel fysisch als esthetisch) van het materiaal. Toekomstig onderzoek kan zeker meer solide feiten opleveren over de verschillende theorieën.