Carbeen

Niet te verwarren met carbine.

In de scheikunde is een carbeen een zeer reactieve organische verbinding met de algemene molecuulformule “R1R2C:”. Deze formule geeft aan dat elk molecuul een koolstofatoom (C) heeft dat aan twee substituenten (R1 en R2) is gebonden, en dit koolstofatoom heeft twee extra (valentie)elektronen in zijn buitenste schil die verantwoordelijk zijn voor de hoge reactiviteit van het molecuul. De meeste carbenen zijn van zeer korte duur, maar er zijn ook enkele persistente carbenen bekend. Zij kunnen worden gestabiliseerd in de vorm van organometaalcomplexen.

Het prototypische carbeen is H2C:, ook wel methyleen genoemd. Een goed bestudeerd carbeen is Cl2C:, of dichloorcarbeen, dat in situ kan worden gegenereerd door de reactie van chloroform met een sterke base.

Structuur

De orbitale verdeling van elektronen in singlet- en tripletcarbenen.

In het algemeen zijn er twee soorten carbenen, die singlet- en tripletcarbenen worden genoemd. Ze verschillen in structuur op basis van de verdeling van de elektronen in de banen van het reactieve koolstofatoom.

• In een singlet carbene heeft het reactieve koolstofatoom drie sp2-hybride banen, waarbij een elektronenpaar één van deze banen bezet. Bovendien heeft het een lege p-baan die het vlak doorkruist waarin R1, R2 en het vrije elektronenpaar liggen (zoals in het diagram rechts).
• In een triplet carbeen heeft de reactieve koolstof twee ongepaarde elektronen verdeeld in een van de twee mogelijke orbitaalconfiguraties: (a) De reactieve koolstof heeft drie sp2-hybride orbitalen en één ongebrugde p orbitaal. Eén ongepaard elektron bezet een sp2-hybride orbitaal en het andere bezet een p-orbitaal. (b) Het reactieve koolstofatoom heeft twee sp-hybride orbitalen (in een lineaire structuur) en twee ongehybridiseerde p-banen. De twee ongepaarde elektronen bezetten de laatste twee p-banen (zoals in het diagram).

De meeste carbenen hebben een niet-lineaire triplet grondtoestand, behalve die met stikstof-, zuurstof-, of zwavelatomen, en dihalocarbenen.

Carbenen worden singlet of triplet genoemd, afhankelijk van de elektronische spins die zij bezitten. Triplet carbenen zijn paramagnetisch en kunnen worden waargenomen door elektronen paramagnetische resonantie spectroscopie (EPR) als ze lang genoeg blijven bestaan. De totale spin van singlet carbenen is nul, terwijl die van triplet carbenen één is (in eenheden van ℏ {displaystyle \hbar } ). De bindingshoeken zijn 125-140° voor triplet methyleen en 102° voor singlet methyleen (zoals bepaald met EPR). Triplet carbenen zijn in het algemeen stabiel in gasvormige toestand, terwijl singlet carbenen vaker voorkomen in waterige media.

Voor eenvoudige koolwaterstoffen hebben triplet carbenen gewoonlijk energieën die 8 kcal/mol (33 kJ/mol) lager zijn dan singlet carbenen. In het algemeen is triplet dus de stabielere toestand (de grondtoestand) en singlet is de aangeslagen toestand. Substituenten die elektronenparen kunnen afstaan, kunnen de singlet toestand stabiliseren door het paar te delokaliseren naar een lege p-orbitaal. Als de energie van de singlet toestand voldoende is gereduceerd, zal het feitelijk de grondtoestand worden.

Er bestaan geen haalbare strategieën voor triplet stabilisatie. Van het carbeen 9-fluorenylideen is aangetoond dat het een snel evenwicht brengend mengsel is van singlet- en triplettoestanden met een energieverschil van ongeveer 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol). Het is echter de vraag of diaryl carbenen, zoals fluoreen carbenen, echte carbenen zijn, omdat de elektronen zo ver kunnen delokaliseren dat ze in feite biradicalen worden. In silico experimenten suggereren dat triplet carbenen gestabiliseerd kunnen worden met elektropositieve groepen zoals trifluorosilyl groepen.

Reactiviteit

Toevoeging van singlet en triplet carbenen aan alkenen.

Singlet en triplet carbenen vertonen niet dezelfde reactiviteit. Singlet-carbenen nemen in het algemeen deel aan cheletropische reacties als ofwel elektrofielen ofwel nucleofielen. Singlet carbenen met hun ongevulde p-orbitaal zouden elektrofiel moeten zijn. Triplet-carbenen moeten als diradicalen worden beschouwd en nemen deel aan stapsgewijze radicale addities. Triplet-carbenen moeten een tussenproduct met twee ongepaarde elektronen passeren, terwijl singlet-carbenen in één gecoördineerde stap kunnen reageren. Additie van singletcarbenen aan olefine dubbele bindingen is stereoselectiever dan die van tripletcarbenen. Additiereacties met alkenen kunnen worden gebruikt om te bepalen of het singlet- of tripletcarbeen betrokken is.

Reacties van singletmethyleen zijn stereospecifiek terwijl die van tripletmethyleen dat niet zijn. Bijvoorbeeld de reactie van methyleen dat ontstaat bij fotolyse van diazomethaan met cis-2-buteen en trans-2-buteen is stereospecifiek, hetgeen bewijst dat bij deze reactie methyleen een singlet is.

De reactiviteit van een bepaald carbeen hangt af van de substituentgroepen, de bereidingswijze, de reactieomstandigheden zoals de aan- of afwezigheid van metalen. Enkele van de reacties die carbenen kunnen uitvoeren zijn invoegingen in C-H bindingen, herschikkingen van skeletten en toevoegingen aan dubbele bindingen. Carbenen kunnen worden ingedeeld in nucleofiele, elektrofiele of ambifiele groepen. De reactiviteit wordt vooral sterk beïnvloed door substituenten. Als een substituent bijvoorbeeld een elektronenpaar kan afstaan, zal het carbeen hoogstwaarschijnlijk niet elektrofiel zijn. Alkylcarbenen voegen veel selectiever in dan methyleen, dat geen onderscheid maakt tussen primaire, secundaire en tertiaire C-H-bindingen.

Carbenen cyclopropaneren.

Carbenen voegen toe aan dubbele bindingen om cyclopropanen te vormen. Voor singletcarbenen is een gecoördineerd mechanisme beschikbaar. Triplet-carbenen behouden geen stereochemie in het productmolecuul. Additiereacties zijn gewoonlijk zeer snel en exotherm. De langzame stap is in de meeste gevallen het ontstaan van carbenen. Een bekend reagens dat wordt gebruikt voor reacties van alkenen op cyclopropaan is het Simmons-Smith-reagens. Het is een systeem dat koper, zink en jodium omvat, waarbij wordt aangenomen dat het actieve reagens jodomethylzinkjodide is.

Carbenen zijn ook betrokken bij insertiereacties, waarbij het carbeen zich in een bestaande binding invoegt. De volgorde van voorkeur is gewoonlijk: (1) X-H bindingen, waarbij X niet koolstof is; (2) C-H bindingen, en (3) C-C bindingen. Invoegingen kunnen al dan niet in één stap plaatsvinden.

Carbene-invoegingen.

Intramoleculaire inbrengreacties bieden nieuwe synthetische oplossingen. Over het algemeen zijn stijve structuren bevorderlijk voor dergelijke inserties. Wanneer een intramoleculaire invoeging mogelijk is, zijn er geen intermoleculaire invoegingen. In flexibele structuren wordt de voorkeur gegeven aan vijfringvorming boven zesringvorming. Zowel inter- als intramoleculaire inserties kunnen asymmetrisch worden geïnduceerd door chirale liganden op metaalcentra te kiezen.

Carbene intramoleculaire reactie

Carbene intermoleculaire reactie

Alkylideencarbenen zijn aantrekkelijk omdat zij de vorming van cyclopentene-mozaïeken mogelijk maken. Om een alkylideencarbeen te genereren kan een keton worden blootgesteld aan trimethylsilyldiazomethaan.

Alkylideencarbenen

Generatie van carbenen

Carbenen kunnen worden geproduceerd door een aantal verschillende reacties, waarvan er hieronder enkele worden vermeld.

• Meestal wordt fotolytische, thermische, of overgangsmetaal gekatalyseerde ontleding van diazoalkanen gebruikt om carbenenmoleculen te maken. Een variatie op gekatalyseerde ontleding van diazoalkanen is de Bamford-Stevens reactie, die carbenen geeft in aprotische oplosmiddelen en carbeniumionen in protische oplosmiddelen.
• Een andere methode is geïnduceerde eliminatie van halogeen uit gem-dihaliden of HX uit CHX3-moleculen, waarbij organolithiumreagentia (of een andere sterke base) worden gebruikt. Het is niet zeker dat bij deze reacties werkelijk vrije carbenen worden gevormd. In sommige gevallen zijn er aanwijzingen dat er nooit volledig vrije carbenen aanwezig zijn. Waarschijnlijk vormt zich in plaats daarvan een metaal-carbeen-complex. Niettemin geven deze metallocarbenen (of carbenoïden) de verwachte producten.

Carbenenbereiding.

• Photolyse van diazirines en epoxides kan ook worden toegepast. Diazirines bevatten ringen met drie leden en zijn cyclische vormen van diazoalkanen. De rek van de kleine ring maakt foto-excitatie gemakkelijk. Fotolyse van epoxiden geeft als nevenproducten carbonylverbindingen. Met asymmetrische epoxiden kunnen twee verschillende carbonylverbindingen worden gevormd. De aard van de substituenten bevordert meestal de vorming van de ene boven de andere. Een van de C-O-bindingen zal een groter dubbelbindingskarakter hebben en dus sterker zijn en minder snel breken. Resonantiestructuren kunnen worden getekend om te bepalen welk deel meer zal bijdragen aan de vorming van carbonyl. Wanneer één substituent alkyl is en een ander aryl, wordt de arylgesubstitueerde koolstof gewoonlijk vrijgemaakt als een carbenefragment.
• Thermolyse van alfa-halomercury-verbindingen is een andere methode om carbenen te genereren.
• Rhodium- en kopercomplexen bevorderen de vorming van carbenen.
• Carbenen zijn tussenproducten in de Wolff-herschikking.

Stabilisatie van carbenen en carbene liganden

Carbenen kunnen worden gestabiliseerd als organometaalsoorten. Deze overgangsmetaal-carbenencomplexen vallen in de volgende drie categorieën, waarvan de eerste twee het duidelijkst gedefinieerd zijn:

• Fischer carbenen, waarbij het carbeen gebonden is aan een metaal dat een elektron-onttrekkende groep draagt (meestal een carbonyl).
• Schrock-carbenen, waarbij het carbeen gebonden is aan een metaal met een elektron-donerende groep.
• Persistente carbenen, ook wel stabiele carbenen of Arduengo-carbenen genoemd. Zij omvatten de klasse van N-heterocyclische carbenen (NHC’s) en worden vaak gebruikt als nevenliganden in de organometaalchemie.

Een bijkomende groep van carbenen, die bekend staan als verijdelde carbenen, ontlenen hun stabiliteit aan de nabijheid van een dubbele binding, d.w.z. hun vermogen om geconjugeerde systemen te vormen.

Zie ook

• Alkaan
• Koolstof
• Koolwaterstof
• Organometaalchemie
• Overgangsmetaal

Noten

• McMurry, John. 2004. Organische chemie, 6e ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004. Organische chemie, 8e ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.