Molekulare „Chirurgie“ an einem 23-Goldatom-Nanopartikel

ERGEBNISSE

Das Ausgangsmaterial, – , wurde nach einer bereits bekannten Methode synthetisiert (32). Die Einkristall-Röntgenanalyse enthüllte die Details des zweistufigen molekularen Operationsprozesses für die Umwandlung von – in den + Nanocluster (Abb. 1B). Im ersten Schritt wurde eine kleine Menge AgI(SR) in einem molaren Verhältnis von Au/Ag = 1:0,07 zugegeben, um – zu dotieren, und ein silberdotierter Au-Cluster, – (x ~ 1), wurde erhalten. Der Dotierstoff Ag befand sich an zwei spezifischen Positionen (zentrosymmetrisch) in – (Abb. 1B, Mitte). Im nächsten Schritt wurde – durch Reaktion mit einem Gold(I)-Diphosphin-Komplex, Au2Cl2(P-C-P), in + umgewandelt. Es wurde festgestellt, dass das Dotiermittel Ag umgekehrt durch Au ersetzt wurde, und in der Zwischenzeit werden die beiden monomeren RS-Au-SR-Motive, die die Dotiermittel-Ag-Stellen schützen, ebenfalls durch das P-C-P-Motiv des Au2Cl2(P-C-P) (33) ausgetauscht. Dieser gleichzeitige Austausch des Metalls und des Oberflächenmotivs führte zur Bildung des neuen +-Clusters und eines silberhaltigen Gegenions, AgCl2-, das sich bildete, nachdem der Dotierstoff Ag aus dem Cluster herausgezogen worden war.

Details der Röntgenstrukturen von -, – und + sind in Abb. 2 dargestellt. In einer früheren Studie (32) wurde über die Struktur von – berichtet, die einen 15-atomigen bipyramidalen Au-Kern aufweist, d. h. einen 13-atomigen Kuboktaeder plus zwei zusätzliche „Naben“-Goldatome (Abb. 2A, in blau), die die oberflächenschützenden Klammermotive miteinander verbinden. Der Kern wird durch zwei gürtelartige trimere Au3(SR)4 und zwei monomere Au(SR)2-Klammermotive sowie vier einfache, verbrückende SR-Liganden geschützt. Die Struktur von – ist in Abb. 2B dargestellt. Der 15-atomige bipyramidale Au-Ag-Kern ist auf der linken Seite dargestellt. Es gibt nur zwei spezifische (zentrosymmetrische) Stellen, an denen Ag gefunden werden kann. Dies unterscheidet sich von früher berichteten Nanoclustern aus Au/Ag-Legierungen, bei denen die Ag-Atome auf viele Stellen verteilt sind (31, 34, 35). In den beiden kristallographisch unabhängigen Clustern beträgt die Ag-Besetzung an Position 1 31,5 und 30,0 %, während Position 2 mit 12,7 und 6,4 % eine geringere Besetzung aufweist. Die röntgenkristallographisch gemittelte Zusammensetzung ist -, und die fraktionierte Belegung wird durch die Variation der Zusammensetzung des Au- oder Ag-Atoms verursacht. Es wurde ein TOA+-Gegenion gefunden, das allerdings eine starke Unordnung aufweist, was darauf hindeutet, dass die -1-Ladung während des Silberdotierungsprozesses von – in – zurückgehalten wird.

Die Struktur von + ist in Abb. 2C dargestellt. Obwohl der 15-atomige bipyramidale Kern in + erhalten bleibt, verschieben sich die Positionen der beiden Nabengoldatome. In – liegen die beiden Nabengoldatome (mit Au-2 bezeichnet) näher an Au-3, mit Abständen von 3,234 und 3,245 Å (Abb. 2A), während der Abstand zwischen Au-1 und Au-2 so groß ist (3,462 Å), dass keine Bindung gebildet wird. In + ist das Au-2-Atom jedoch näher an Au-1, mit einem viel kürzeren Abstand von 2,934 Å; daher bildet sich eine Bindung. Der Abstand zwischen Au-2 und Au-3 beträgt 3,425 Å in +, wobei keine Au2-Au3-Bindung gebildet wird. Die durchschnittliche Länge der Au-Au-Kernbindungen in + und – beträgt 2,95 bzw. 2,98 Å. Für die Au-Au-Bindungen an der Oberfläche betragen die durchschnittlichen Längen in + und – 3,08 bzw. 3,16 Å. Die kürzeren Bindungsabstände in Au21 könnten den Strahlungszerfall der photoangeregten Teilchen verstärken. Deutlichere Veränderungen treten an der Oberfläche auf. Überraschenderweise werden die beiden monomeren S-Au-S-Motive, die ursprünglich die beiden Dotierstoffe Ag-1 und Ag-2 schützen (Teilbesetzung), durch die P-C-P-Motive der Au2Cl2(P-C-P)-Komplexe ersetzt; außerdem werden die beiden Dotierstellen zu Homogold. Die beiden P-Atome sind mit Au-1 und Au-2 mit Abständen von 2,288 bzw. 2,293 Å verbunden. Der Motivaustausch führt zum Verlust von zwei Stapel-Goldatomen und damit zu +.

Wie in Abb. 3A gezeigt, sind in jedem P-C-P-Motiv zwei Phenylringe durch π-π-Stapelung parallel angeordnet. Ein silberhaltiges Gegenion, AgCl2-, ist ebenfalls identifiziert. Über das AgCl2-Anion wurde bereits im Cs-Komplex berichtet (36), aber in Metall-Nanoclustern wurde das Ag-haltige Gegenion vor dieser Arbeit noch nie identifiziert. Die Ag-Cl-Bindungslänge beträgt 2,348 Å, und das AgCl2- zeigt eine nahezu lineare Konfiguration (der Winkel von Cl-Ag-Cl beträgt etwa 175°), die dem zuvor berichteten Metallkomplex (36) ähnlich ist. Die Packung von +- im Einkristall ist in Abb. 3B dargestellt, und jede Einheitszelle besteht aus zwei + und -. Das Vorhandensein des AgCl2-Gegenions in einem Eins-zu-Eins-Verhältnis mit dem Cluster deutet auf eine +1-Ladung von + hin. In Anbetracht des einwertigen Thiolatliganden und des neutralen Phosphinliganden beträgt die nominelle Anzahl der freien Valenzelektronen des Goldkerns (6s1) 8e (d. h. 21 – 12 – 1 = 8e), was isoelektronisch ist wie – und -.

Aus der obigen Einkristallanalyse lässt sich schließen, dass der neue +-Cluster eine sehr ähnliche atomare Struktur aufweist wie der Ausgangs –Cluster, mit Ausnahme des ortsspezifischen Ersatzes des Oberflächenmotivs. Es wird interessant sein, zu untersuchen, wie dieser gezielte Eingriff die Gesamteigenschaften des Nanoclusters beeinflusst. Das optische Absorptionsspektrum von + ist in Abb. 3C dargestellt und ähnelt dem von – und – (Abb. S1), alle mit einem deutlichen Peak bei ~570 nm und einem weniger auffälligen bei 460 nm. Überraschenderweise ist die Photolumineszenz (PL)-Effizienz von + im Vergleich zu der von – um das 10-fache erhöht (Abb. 3D). Diese 10-fache Verbesserung könnte auf die durch den Motivaustausch verursachte Änderung der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Oberflächenmotiven und dem Au-Kern zurückzuführen sein, die zu einer verstärkten strahlenden Rekombination des Elektron-Loch-Paares führt, wie dies bei Gold und anderen Nanopartikeln berichtet wurde (37, 38). Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die Oberflächenmotive nur einen geringen Einfluss auf die optische Absorption, aber einen deutlichen Einfluss auf die PL haben.

Matrix-assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) Spektren der drei Cluster sind ebenfalls in Abb. S2 dargestellt. S2 gezeigt und bestätigen die Zusammensetzung der drei Cluster. Das Positivmodus-Elektrospray-Ionisationsspektrum (ESI) von + ist in Abb. S3 dargestellt. S3 gezeigt, und der 1-Da-Abstand der isotropen Peaks bestätigt die +1-Ladung des Clusters. Das experimentelle Isotopenmuster stimmt mit dem simulierten Muster überein. Im ESI-Massenspektrum können keine Signale von silberdotiertem + beobachtet werden. Energiedispersive röntgenspektroskopische (EDS) Messungen unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurden auch an mehreren +-Kristallen durchgeführt, um das Elementverhältnis von Au/Ag weiter zu bestätigen. Das durchschnittliche Elementverhältnis von Au/Ag aus einer Reihe von Kristallen wurde mit 21:1,04 berechnet (Tabelle S1), was dem durch die Röntgenanalyse von Einkristallen ermittelten Verhältnis von 21:1 sehr nahe kommt. Außerdem wurde ein 31P-Kernspinresonanz-Experiment (31P-NMR) durchgeführt, das einen Dublett-Peak bei ~24/26 Teilen pro Million zeigte (Abb. S4), der der Au2(P-C-P)-Umgebung im Au21-Cluster entspricht. Um einen Einblick in die Umwandlung von Au23 in Au21 über das (Au-Ag)23-Zwischenprodukt zu erhalten, führten wir ein Kontrollexperiment durch, bei dem der Au2Cl2(P-C-P)-Komplex unter den gleichen Bedingungen direkt mit – umgesetzt wurde, aber kein + erhalten wurde. Dieses Ergebnis deutet auf die Bedeutung des Zwischenprodukts von – (x ~ 1) hin, das als Voraussetzung für + dient. Es wurden weitere Au-Komplexe/Salze getestet, um zu untersuchen, wie die Zusammensetzung oder Struktur des Au-Komplexes/Salzes die strukturelle Umwandlung beeinflusst. Die Ergebnisse der Kontrollversuche zeigen, dass – (x ~ 1) bei der Reaktion mit AuI(SR) erhalten blieb, während die Reaktion mit AuCl zur Umwandlung von – (x ~ 1) in andere Cluster führte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Cl- als treibende Kraft für die Extraktion des Dotierstoffs Ag aus dem Cluster fungieren kann. In der Zwischenzeit ist die Struktur von P-C-P im Au-Komplex, die perfekt mit dem ursprünglichen S-Au-S-Motiv übereinstimmt, ebenfalls entscheidend für die Stabilisierung der gesamten Struktur des Clusters.

Andererseits wurde in unserer früheren Arbeit (31) über die Struktur-/Größenumwandlung von – in – bei starker Silberdotierung (x ~ 19) berichtet. Die unterschiedlichen Ergebnisse (Au23-xAgx mit leichter Dotierung gegenüber Au25-xAgx mit starker Dotierung) sind auf die unterschiedlichen Mengen an AgI(SR) zurückzuführen, die bei der Reaktion zugesetzt wurden. Die Entwicklung des Absorptionsspektrums im ultraviolett-visuellen Bereich (UV-Vis) von Au23-xAgx, das mit zunehmenden Mengen von AgI(SR) reagiert hat, ist in Abb. S5 dargestellt. S5 gezeigt, was die Umwandlung von – über – zu – nahelegt. Die Röntgenstruktur von Ag-dotiertem – (x ~ 4) ist ebenfalls gelöst (Abb. S6), und der gesamte Umwandlungspfad von – zum stark dotierten – ist damit enthüllt. Wie in Abb. S7 zu sehen ist, wird das – zunächst in – (x = 1 bis 2) umgewandelt und erfährt dann eine Größen-/Strukturänderung in – (x ~ 4), wobei sich das Dotiermittel Ag ausschließlich auf den Stellen der 12-atomigen ikosaedrischen Innenschale befindet. Bei starker Dotierung geht das Ag-Dotiermittel auch auf die Oberflächenmotive über, und man erhält dementsprechend das stark dotierte -. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Anzahl der dotierten Ag-Atome in diesem Fall sehr wichtig für die endgültige Struktur des Legierungs-Nanoclusterprodukts ist. Die durch die Dotierung hervorgerufene Umwandlung von – in + und – ist in Abb. 4 zusammengefasst. Hier ist eine kleine Menge AgI(SR) entscheidend, um die notwendigen Dotier-Ag-Atome an bestimmten Positionen zu platzieren (gezielte Dotierung) und die Struktur des ursprünglichen – zu erhalten, was den Weg für den anschließenden Motivaustausch zur Erzielung von + ebnet.

Um die treibenden Kräfte bei der Synthese von + und – besser zu verstehen, führten wir eine thermodynamische Analyse der elementaren Wachstumsschritte mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen durch, wie in Abb. 5 gezeigt (siehe ergänzende Materialien für Berechnungsdetails). Die Wachstums- und Dotierungsreaktionsschritte, die die Zugabe von M1(SR)-Spezies (M = Au oder Ag) beinhalten, wurden auf die Energien der thermodynamisch sehr stabilen Tetramer-Spezies bezogen, die sowohl rechnerisch (39) als auch experimentell (40) in thiolierten Gruppe XI-Metallkomplexen beobachtet wurden (diese Referenzauswahl hat keinen Einfluss auf die relative thermodynamische Stabilität der Spezies und führt zu genauen Berechnungen der Reaktionsenergie; siehe Tabelle S4). Zunächst stellen wir fest, dass bei den – und – Clustern Ag-Dotierungsreaktionen exotherm sind und gegenüber Wachstumsreaktionen zur Bildung von – Nanoclustern leicht bevorzugt werden. Außerdem sehen wir, dass das Wachstum von – zu – ungünstig ist. Bei den – Clustern wird jedoch das Wachstum zu – energetisch stärker bevorzugt als der Dotierungsschritt zu -, was das Fehlen von – erklärt. Diese Bevorzugung des Ag-Wachstumsschritts gegenüber der Ag-Dotierung wird bei der Reaktion von – zur Bildung von – gegenüber – noch verstärkt. Dies zeigt eine zunehmende energetische Präferenz für das Wachstum zu – Nanoclustern, was mit der Beobachtung übereinstimmt, dass – mit x größer als 2 nicht gebildet wird. Als Nächstes beobachten wir eine deutlich ansteigende thermodynamische Reaktion zwischen Au2Cl2(P-C-P) und – zur Bildung des – Clusters (was Motivaustauschreaktionen darstellt). Wenn jedoch Ag-Atome in – dotiert werden, um – zu bilden, schafft das Vorhandensein des energiereicheren (2,2)-Isomers von – einen nahezu thermoneutralen Pfad, der die Bildung von – ermöglicht. Man beachte, dass alle diese theoretischen Ergebnisse mit den experimentellen Beobachtungen übereinstimmen, was zeigt, dass eine thermodynamische (freie Energie-)Analyse das Wachstumsverhalten dieser Nanocluster erfassen kann (zumindest für die interessierenden Systeme).