Molecular “surgery” on a 23-gold-atom nanoparticle
RESULTS
出発物質の-は既知の方法（32）で合成された。 単結晶X線解析により、-から+ナノクラスターへの2段階の分子手術過程の詳細が明らかになった（図1B）。 第一段階では、Au/Ag = 1:0.07 のモル比で少量の AgI(SR) を加えて – をターゲットドープし、銀ドープ Au クラスター – (x ~ 1)を得た。 ドーパントであるAgは、-中の特定の2つの位置（中心対称）にあることがわかった（図1B、中央）。 次のステップでは、金（I）-ジホスフィン錯体Au2Cl2（P-C-P）と反応させて、-を＋に変換した。 その結果、ドーパントAgは逆にAuに置き換わり、一方、ドーパントAgサイトを保護する2つの単量体RS-Au-SRモチーフもAu2Cl2(P-C-P)(33)の反応物からのP-C-Pモチーフで交換されていることが分かった。 この金属と表面モチーフの同時交換により、新しい＋クラスターと、ドーパントAgがクラスターから引き抜かれてできた銀含有対イオン、AgCl2-が生成した。
図2に-、-、＋のX線構造の詳細を示す。 以前の研究(32)では、-は15原子の両錐型Auコア、すなわち13原子の立方八面体に2つの余分な「ハブ」金原子（図2A、青色）を持ち、表面保護用のステープルモチーフを一緒に連結している構造について報告された。 コアは、2つのベルト状の3量体Au3(SR)4と2つの単量体Au(SR)2ステープルモチーフ、および4つの単純な架橋SRリガンドによって保護されている。 の構造を図2Bに示す。 15原子からなる両錐体型のAu-Agコアを左側に示している。 Agが存在する特定の部位は2つだけである（中心対称性）。 これは、Ag原子が多くのサイトに分布している、これまでに報告されたAu/Ag合金ナノクラスターとは異なる(31, 34, 35)。 結晶学的に独立した2つのクラスターにおいて、Agの占有率は位置1で31.5%と30.0%、位置2で12.7%と6.4%と低いことが決定された。 X線結晶学的に平均化された組成は-であり、分数占有率はAuまたはAg原子の組成変動に起因している。 TOA+対イオンが1個見つかったが、重い乱れを示しており、-に銀をドープする過程で-1電荷が保持されていることがわかる。
（A）- の結晶構造。 左：15原子のAuバイピラミッドコア。 右側。 Au23S16フレームワーク。 (B)-の結晶構造。 左：15原子Au-Agバイピラミッドコア。 右側。 Au23-xAgxS16フレームワーク。 (C) +の結晶構造。左：15原子ビピラミッド型コア。 右側。 Au21S12(P-C-P)2フレームワーク。 マゼンタと青はAu、灰色はAg、黄色はS、オレンジはP、緑はCで、その他のCとすべてのH原子は明瞭化のため省略されている。 対イオンであるTOA+とAgCl2-も省略している。
+の構造を図2Cに示す。 では15原子のビピラミッド型コアは維持されているが、2つのハブ金原子の位置がずれている。 では、2つのハブ金原子（Au-2と表示）はAu-3に近く、その距離は3.234と3.245Å（図2A）であるが、Au-1とAu-2の距離は3.462Åと非常に大きいので結合は形成されていない。 しかし、＋ではAu-2原子はAu-1に近く、距離も2.934 Åとはるかに短いため、結合が形成される。 また、＋ではAu-2とAu-3の距離は3.425Åであり、Au2-Au3結合は形成されない。 コアAu-Au結合の平均長さは＋で2.95Å、-で2.98Åである。 表面Au-Au結合については、＋と-での平均長はそれぞれ3.08Åと3.16Åであった。 Au21の結合距離が短いため、光励起粒子の放射性崩壊が促進される可能性がある。 表面ではより大きな変化が起こる。 驚くべきことに、2つの単量体S-Au-Sモチーフは、もともと2つのドーパントAg-1とAg-2を保護していたが（部分占有）、Au2Cl2（P-C-P）錯体からのP-C-Pモチーフに交換され、さらに2つのドープ部位はホモ金となる。 2つのP原子はAu-1およびAu-2とそれぞれ2.288Åおよび2.293Åの距離で結合している。 図3Aに示すように、各P-C-Pモチーフには2つのフェニル環がπ-πスタッキングを介して並列に配置されている。 また、銀を含む対イオン、AgCl2-も同定されている。 AgCl2-アニオンはCs錯体では既に報告されているが(36)、金属ナノクラスターでは今回の研究まで銀を含む対イオンは同定されていなかった。 Ag-Cl 結合長は 2.348 Å であり、AgCl2- はほぼ直線的な配置（Cl-Ag-Cl の角度は約 175°）を示し、これは既報の金属錯体 (36) と同様であった。 単結晶中の＋-のパッキングを図3Bに示すが、各単位セルは2つの＋と-で構成されている。 クラスターと1対1の割合でAgCl2-対イオンが存在することから、＋の電荷が1であることがわかる。 1価のチオラート配位子と中性のホスフィン配位子から見て、金のコア自由価電子（6s1）の公称数は8e（すなわち、21 – 12 – 1 = 8e）で、-と-として等電荷であることがわかる。
(A) 対アニオン – と PPh2CH2PPh2 モチーフの配位。 他の炭素テールおよびすべてのH原子は明瞭化のため削除した。 (B)単結晶ユニットセル内の全構造と+-の配置。 マゼンタ：Au、灰色：Ag、黄色：S、オレンジ：P、緑：C、薄緑：Cl、白：H。 (C)+の紫外-可視吸収スペクトル。 (D)Au21（実線）のPLスペクトル。PL効率がAu23（破線）に比べて10倍以上向上していることがわかる。 (D)Au21のPLスペクトル（実線）。PL効率はAu23（破線）の10倍程度に向上している。 このような手術がナノクラスターの全体的な特性にどのような影響を与えるか、興味深い研究である。 図3Cに示すように、＋の光吸収スペクトルは、-と同様（図S1）、すべて〜570 nmに明瞭なピークをもち、460 nmにはあまり目立たないピークがある。 驚くべきことに、＋のフォトルミネッセンス（PL）効率は、-と比較して〜10倍増強されていることがわかった（Fig.3D）。 この10倍の向上は、金や他のナノ粒子で報告されているように、モチーフ交換によって表面モチーフとAuコア間の電子的相互作用が変化し、電子-ホール対の放射性再結合が促進されたためと考えられる（37, 38）。 これらの結果は、表面モチーフが光吸収にはほとんど影響を与えないが、PLには明確な影響を与えることを明確に示している。
3つのクラスターのマトリックス支援レーザー脱離イオン化（MALDI）スペクトルも図に示した。 S2 に示し、3 つのクラスターの組成を確認した。 また、＋のポジティブモードエレクトロスプレーイオン化（ESI）スペクトルを図に示す。 S3。等方性ピークの間隔が1Daであることから、このクラスターが+1電荷であることが確認されました。 実験的な同位体パターンはシミュレーションパターンと一致する。 ESIマススペクトルには、銀ドープ+のシグナルは観測されない。 また、Au/Agの元素比をさらに確認するために、いくつかの+-結晶に対して走査型電子顕微鏡(SEM)下でのエネルギー分散型X線分光(EDS)測定を実施した。 多数の結晶から得られたAu/Agの平均元素比は21:1.04と算出され（表S1）、これは単結晶X線分析で決定した21:1に極めて近い。 さらに、31P核磁気共鳴（31P-NMR）実験も行い、Au21クラスターのAu2（P-C-P）環境に相当する〜24/26ppmにダブレットピークを確認した（図S4）。 Au23が(Au-Ag)23中間体を経由してAu21に変化する様子を知るために、同じ条件でAu2Cl2（P-C-P）錯体を-と直接反応させた対照実験を行ったが、＋は得られなかった。 この結果は、-(x ~ 1)の中間生成物の重要性を示唆しており、これが+の前提条件として機能していると判断される。 金錯体/塩の組成や構造が構造変換にどのように影響するかを調べるために、より多くの金錯体/塩をテストした。 対照実験の結果、AuI(SR)との反応では-(x～1)が保持されるのに対し、AuClとの反応では-(x～1)が他のクラスターに変換されることが判明した。 これらの結果は、Cl-がクラスターからドーパントであるAgを引き出す駆動力として作用している可能性を示している。 一方、Au錯体中のP-C-P構造は元のS-Au-Sモチーフと完全に一致し、クラスター全体の構造を安定化させるために重要である。
一方、銀の大量ドープ（x〜19）による-から-への構造/サイズ変換は我々の以前の研究（31）でも報告されていた。 本研究と比較して，異なる結果（軽いドーピングのAu23-xAgxと重いドーピングのAu25-xAgx）は，反応中に加えたAgI（SR）の量の違いに起因している． AgI(SR)の添加量を増やして反応させた-からの紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトルの推移を図に示す。 S5に示すように、-から-を経て-に変化していることが示唆される。 また、Agドープ-(x〜4)のX線構造も解明され（図S6）、-から高濃度ドープ-までの変態経路全体が明らかになった。 図S6に示すように S7に示すように、-はまず-(x = 1 to 2)に変化し、次に-(x ~ 4)にサイズ/構造変化し、ドーパントのAgは12原子正20面体の内殻のサイトにのみ配置されることがわかります。 高濃度ドーピングでは、ドーパントAgは表面モチーフにも乗り、高濃度ドーピングされた-が得られる。 これらの結果は、この場合、ドーパントAg原子の数が合金ナノクラスター生成物の最終構造に対して非常に重要であることを示唆している。 ドーピングによる-から+、-への変態を図4にまとめた。 ここで、少量のAgI(SR)は、必要なドーパントAg原子を特定の位置に配置し（ターゲットドープ）、元の-の構造を保持するために重要であり、その後のモチーフ交換で＋を得るための道を提供する。
+と-の合成における駆動力をさらに理解するために、図5に示すように、密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、素粒子成長段階の熱力学的解析を行った（計算の詳細については補足資料を参照のこと）。 M1(SR) 種 (M = Au または Ag) の添加を含む成長およびドーピング反応ステップは、チオール化 XI 群金属錯体において計算 (39) および実験 (40) で観測された熱力学的に非常に安定な 4 量体種のエネルギーを参照した (この参照選択は種の熱力学的相対安定性に影響せず、正確な反応エネルギー計算をもたらす；表 S4 参照)。 まず、-と-クラスターでは、Agドーピング反応は発熱し、-ナノクラスターを形成する成長反応よりもわずかに優先されることが観察された。 さらに、-から-への成長は不利であることがわかる。 しかし、-クラスターでは、-へのドーピング段階よりも-への成長がエネルギー的に優先されるようになり、-が観測されないことが合理化された。 このAgドーピングよりもAg成長段階での優先順位は、-を形成するための-との反応において、-よりもさらに高められる。 これは、-ナノクラスタへの成長に対するエネルギー的な選好が高まっていることを示しており、xが2以上の-が形成されないという観測と一致している。 次に、Au2Cl2(P-C-P)と-との間の熱力学的な反応が著しく上昇し、-クラスターが形成されることを観測した（モチーフ交換反応を表す）。 しかし、-にAg原子をドープして-を形成すると、-の高エネルギー（2,2）異性体の存在により、ほぼ熱中立的な経路を作り、-の形成が可能になる。 これらの理論的知見はすべて実験的観察と一致しており、熱力学的（自由エネルギー）分析がこれらのナノクラスターの成長挙動を（少なくとも関心のある系について）捉えることができることを示していることに注意してください。 挿入図は、-クラスターのAu15コアにおけるAgの異なる（熱力学的に安定な）ドーピング位置である。 クラスターの異なるエネルギー準位は、最もエネルギーの低い異性体（挿入図のドーピング位置に基づく）を表し、図でも分析されている。 S8.
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