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Carbene

カーバインと混同しないように。

化学では、カルベンは一般的な分子式 “R1R2C:” で表される反応性の高い有機化合物である。 この式は、各分子が2つの置換基（R1およびR2）に結合した炭素原子（C）を持ち、この炭素原子がその最外殻にさらに2つの（価）電子を持つことを示し、これが分子の高い反応性の理由となっている。 ほとんどのカルベンは非常に短命であるが、中には難分解性のカルベンも知られている。 1213>

典型的なカルベンは H2C: であり、メチレンとも呼ばれる。

構造

一重項および三重項カルベンの電子軌道分布

一般にカルベンには、一重項カルベンと三重項カルベンがある。 1213>

  • 一重項カルベンでは、反応炭素原子は3つのsp2混成軌道を持ち、そのうちの1つの軌道に1対の電子が配置されています。 さらに、R1、R2、および自由電子対を含む面を横切る空のp軌道を1つ持つ（右の図に示すように）。
  • 三重項カルベンでは、反応炭素は2つの不対電子を持ち、2通りの軌道配置のうちの1つに分布している。 (a) 反応性炭素は3つのsp2ハイブリッド軌道と1つの非ハイブリッドp軌道を持つ。 不対電子の1個がsp2ハイブリッド軌道を占め、もう1個がp軌道を占めている。 (b) 反応性炭素原子は、2つのspハイブリッド軌道（線形構造）と2つのハイブリッド化されていないp軌道を持っている。 2個の不対電子は後者の2個のp軌道を占める（図のように）

ほとんどのカルベンは窒素、酸素、硫黄原子を持つものとジハロカルベンを除いて非線形三重項基底状態を持つ

カルベンはその持つ電子スピンにより一重項、三重項と呼ばれている。 三重項カルベンは常磁性であり、それが長く続くと電子常磁性共鳴分光法（EPR）で観測されることがある。 一重項カルベンのスピンは0、三重項カルベンのスピンは1（単位：ℏ{displaystyle \hbar } {displaystyle \hbar }）であり、一重項カルベンのスピンは0、三重項カルベンは1（単位：ℏ）です。 結合角は三重項メチレンが125-140°、一重項メチレンが102°(EPRによる)である。 三重項カルベンは一般に気体状態で安定であるが、一重項カルベンは水性媒体中でより頻繁に生じる。

単純な炭化水素では、三重項カルベンは通常一重項カルベンより8 kcal/mol (33 kJ/mol) エネルギーが低くなっている。 したがって、一般に三重項がより安定な状態（基底状態）、一重項が励起状態の種となる。 電子対を供与できる置換基は、空のp軌道に電子対を非局在化させることで一重項状態を安定化させることができる。 一重項状態のエネルギーが十分に減少すれば、実際に基底状態になる。

三重項を安定化させるための実行可能な戦略は存在しない。 9-フルオレニリデンというカルベンは、一重項状態と三重項状態のエネルギー差が約1.1 kcal/mol (4.6 kJ/mol) で、急速に平衡化することが示されている。 しかし、フルオレンカルベンのようなジアリールカルベンは、電子が非局在化し、事実上ビラジカルとなるため、真のカルベンであるかどうかは議論のあるところである。

反応性

一重項および三重項カルベンのアルケンへの付加

Singlet and triplet carbenes are not demonstrate the same reactivity.そのため、三重項カルベンは、アルケンへの付加に際しての反応性は、一重項カルベンと同じではない。 一重項カルベンは一般に求電子、求核のいずれかとしてケレトロピック反応に関与する。 p軌道が未充填の一重項カルベンは親電子性であるはずである。 三重項カルベンはジラジカルとみなされ、段階的ラジカル付加反応に関与する。 一重項カルベンが一回の反応で反応できるのに対し、三重項カルベンは不対電子を2個持つ中間体を経由しなければならない。 一重項カルベンのオレフィン系二重結合への付加は、三重項カルベンのそれよりも立体選択的である。 一重項カルベンと三重項カルベンのどちらが関与しているかは、アルケンとの付加反応によって判断することができる

一重項メチレンの反応は立体選択的であるが、三重項メチレンの反応はそうではない。 例えば、ジアゾメタンとシス-2-ブテンおよびトランス-2-ブテンの光分解で生成するメチレンの反応は立体特異的であり、この反応ではメチレンが一重項であることが証明されている。 カルベンができる反応には、C-H結合への挿入、骨格の転位、二重結合への付加などがある。 カルベンは求核性、求電子性、両極性に分類される。 反応性は特に置換基の影響を強く受ける。 例えば、置換基が一対の電子を与えることができる場合、カルベンは親電子性でないことがほとんどである。 1213>

カルベンのシクロプロパン化.

カルベンは二重結合に付加してシクロプロパン類を形成する。 一重項カルベンの場合は協奏的な機構が利用できる。 三重項カルベンは生成分子に立体化学を保持しない。 付加反応は一般に非常に速く、発熱する。 ほとんどの場合、遅いステップはカルベンの生成である。 アルケン-シクロプロパン反応に用いられる有名な試薬にSimmons-Smith試薬がある。 銅、亜鉛、ヨウ素を含む系で、活性試薬はヨウ化ヨードメチル亜鉛と考えられている。

カルベンは挿入反応にも関与し、カルベンが既存の結合に挿入される。 優先順位は一般的に (1)X-H結合（Xは炭素ではない）、(2)C-H結合、(3)C-C結合の順である。 1213>

カルベン挿入反応

分子内挿入反応は新しい合成の解決策を提示します。 一般に、剛直な構造はそのような挿入が起こるのに有利である。 分子内挿入が可能な場合、分子間挿入は見られない。 柔軟な構造では、6員環よりも5員環の形成が好まれる。 分子間挿入、分子内挿入ともに、金属中心上のキラル配位子を選択することにより、不斉誘導が可能である。

カルベン分子内反応

カルベン分子間反応

Alkylidene carbenesはシクロペンテン部位を形成する魅力を持っています。 アルキリデンカルベンを生成するために、ケトンをトリメチルシリルジアゾメタンに暴露することができる。

アルキリデンカルベン

カーベンの生成

カーベンは多くの異なる反応によって生成することができるが、それらのいくつかは下記に記す。

  • 最も一般的には、ジアゾアルカンの光分解、熱分解、または遷移金属触媒による分解が、カルベン分子の生成に使用される。 ジアゾアルカンの触媒による分解のバリエーションとして、アプロティック溶媒ではカルベン、プロティック溶媒ではカルベニウムイオンを与えるBamford-Stevens反応がある。
  • もう一つの方法は、有機リチウム試薬（または別の強塩基）を用いて宝石ジハライドまたはCHX3部位からHXを誘導脱離する方法である。 これらの反応では、実際の遊離カルベンが生成するかどうかは定かではない。 場合によっては、完全に自由なカルベンが存在しない証拠もある。 その代わりに、金属-カルベン複合体が形成されるのだろう。

カルベンの調製

  • ジアジリンやエポキシの光分解も用いることができる。 ジアジリンは3員環を持ち、ジアゾアルカンの環状体である。 小さな環の歪みにより光励起が容易である。 エポキシドを光分解すると、副産物としてカルボニル化合物が得られる。 非対称なエポキシドでは、2種類のカルボニル化合物が生成する可能性がある。 置換基の性質により、通常、どちらかが優先的に生成される。 C-O結合の一方は二重結合の性質が強くなるため、より強く、より壊れにくくなります。 カルボニルの生成にどちらの部分がより多く寄与するかは、共鳴構造を描くことで判断できる。 置換基の一つがアルキル、もう一つがアリールの場合、アリール置換された炭素は通常カルベン断片として放出される。
  • α-ハロゲン化合物の熱分解もカルベンを生成する方法の一つである。
  • ロジウムや銅の錯体はカルベン生成を促進する。
  • カルベンはWolff転位の中間体である。

カルベンの安定化とカルベン配位子

カルベンは有機金属種として安定化させることができる。 これらの遷移金属カルベン錯体は次の3つのカテゴリーに分類され、そのうち最初の2つは最も明確に定義されている。

  • Fischer carbenesでは、カルベンは電子吸引基（通常はカルボニル）を有する金属に繋がれている。
  • シュロックカルベン(Schrock carbenes)は、カルベンが電子供与基を持つ金属に繋がれている。
  • 持続性カルベンは、安定カルベンまたはアルドエンゴカルベンとしても知られている。

箔押しカルベンとして知られる追加のカルベン群は、二重結合の近接からその安定性を導き出す、つまり共役系を形成する能力である。

  • アルカン
  • 炭素
  • 炭化水素
  • 有機金属化学
  • 遷移金属

注

  1. Robert T. Morrison and Robert N. Boyd, 有機化学、第 6 版。… (Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1992, ISBN 0136436692)を参考にしました。
  2. Peter B. Grasse, Beth-Ellen Brauer, Joseph J. Zupancic, Kenneth J. Kaufmann, and Gary B. Schuster, Chemical and Physical Properties of Fluorenylidene.「フルオレニリデンの化学と物理的性質」: を、「フルオレニリデンの化学的・物理的性質：一重項および三重項カルベンの平衡」、J. Am. Chem. Soc. 105 (1983): 6833-6845.
  3. Adelina Nemirowski and Peter R. Schreiner, Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, J. Org. Chem. 72 (2007): 9533-9540.
  4. Philip S. Skell and Robert C. Woodworth, Structure of Carbene CH2, J. Am. Chem. Soc. 78 (17) (1956): 4496-4497.
  • McMurry, John. 2004. Organic Chemistry, 6th ed. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
  • Morrison, Robert T., and Robert N. Boyd. 1992. Organic Chemistry, 6th ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
  • Solomons, T.W. Graham, and Craig B. Fryhle 2004.日本経済新聞社. Organic Chemistry, 8th ed. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.

Credits

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  • Carbene history

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