星間環境におけるクラスレート水和物

Results and Discussion

図1Aは300単層（ML：1単層は約1に相当）の時間依存反射吸収赤外線（RAIR）スペクトルを示す。0 × 1015 分子・cm-2) の共析混合物（1:1）のC-H 反対称伸縮領域における300 単分子膜のRAIR スペクトルを、3種類の温度（10、20、30 K）、2種類のアニール時間（0、25 h）で、超高真空下で表示した。 アニーリング時間は実験の成功に欠かせない。 このピークはトラップされていないCH4に起因するもので、言い換えれば、CH4水和物は10 Kと20 Kでは観測されなかったのである。 30Kで25時間熱処理すると、3,009cm-1のピークと並んで全く新しい赤外ピーク（3,017cm-1）が現れた。この新しいピーク（3,017cm-1）はCH4がCHケージに捕捉されたCH4ハイドレートに起因するものであった。 残りの捕捉されていないCH4はアモルファス氷の細孔に留まっていた。 実験的に8cm-1のブルーシフトは、CH4が水和物ケージに捕捉されたためである。 ここで、CHケージ内に捕捉されたCH4は、予想通り気体のCH4と同じような振る舞いをする。 CH中の自由ゲスト分子の振動数は、その気相と凝縮相の振動数の間に位置することが知られている(14)。 水和物ケージと非晶質固体水（ASW）の細孔内に捕捉されたCH4の実際の濃度を示すために、IRピークをデコンボリューションした。 デコンボリューション時にピーク幅を計算したところ、3,009cm-1 と 3,017cm-1 のピークに対してそれぞれ 14.1 と 4.2cm-1 という値であった。 水和物ピークの3,017cm-1の幅（4.2）が小さくなっていることに注目し、ユニークな構造を持つことがわかる。 IR強度を考慮すると、この条件では水和物形態のCH4の程度は全CH4の12.71%であると推定された。 アニール温度は脱着温度に近いため、吸着していたCH4の約6/7がアニール中に脱着する。 さらに、量子化学計算によりCH4ハイドレートが生成していることを確認した。 CH4ハイドレートの密度汎関数理論（DFT）計算により、図1Cに示すような小さなケージ（512）がこの特定条件下で形成されることが好ましいことがわかった。 また、計算で求めた水和物形成時のC-H逆対称モードのシフトは、実験値とほぼ一致した（SI Appendix, Table S1）。 CH4水和物核生成のマイクロ秒分子動力学シミュレーションでは、CH4水和物核生成の初期段階でより小さな512ケージが優先的に形成されることが予測され、我々の観測を支持している（2）。

CH4 水和物生成の RAIR 分光法と量子化学計算による研究。 (A) 300 MLs CH4+H2O (1:1) 混合氷の10, 20, 30 Kでの正規化した時間依存のRAIRスペクトル、C-H逆対称伸縮領域。 (B)同じ系の30Kでの時間依存RAIRスペクトル。ここでは、青色のトレースを7倍してオレンジ色のトレースの強度と一致させている。 強度の違いは、30KでのCH4の脱離温度付近での脱離に起因する。 シアン色（3,009 cm-1）とピンク色の影（3,017 cm-1）で示したのは、赤外領域のピークをデコンボリューション（分解）したものである。 (C）CH（512ケージ）内に捕捉されたCH4のDFT最適化された構造。 ここでは、水ケージとゲスト分子（CH4）が示されている。 カラーコードは灰色：C、赤：O、シアン：H。

CH4と水氷の混合物を30Kで25時間以上保持するとCH4ハイドレートが形成されることが分かった。 長い実験時間スケールとCH4の脱着温度に極めて近い温度（30K）は、超高真空条件下でのCH4ハイドレート生成の決定的な要因である。 我々は、CH4-水混合物を30Kで長時間保持することにより、CH4分子の移動度が向上し、同時に形成されるケージ内にCH4が挿入されることを提案する。 25 Kで150 MLsの純固体CH4の時間依存性研究（SI Appendix、Fig. S2）では、追加ピーク（3,017 cm-1）は観測されなかった。

ISMでのCH生成の主張を裏付けるために、より安定な水和物、すなわち120 K、10-6 torrでCHを生成することがすでに知られているCO2の水和物を選択した(12)。 図2Aは、CO2と水の1:5混合物の300 MLsのRAIRスペクトルの温度依存性で、C = O 反対称伸縮域を示したものです。 2,353cm-1のピークは、CHケージの外側、水氷のアモルファス孔に存在するトラップされていないCO2に起因しています。 もう一方の2,346 cm-1のピークは、CHケージに捕捉されたCO2によるものである(15, 16)。 さて、この系をさらに50Kまで熱処理（加熱速度＝2K・min-1）すると、CO2ハイドレートのピーク（2,346cm-1）の強度が増加し、フリーのCO2のピーク（2,353cm-1）の強度が減少しました。 120Kでは、捕捉されていないCO2のピークが完全に消失し、CO2ハイドレートのピークのみが残った。 さらに、120Kで6時間保持してもCO2ハイドレートのピーク位置（2,346cm-1）に変化は見られなかった（図2A）。 このことから、CO2ハイドレートはこのような宇宙化学的な類似条件下では非常に安定であることが確認された。 また、蒸着中自体は10KでもCO2ハイドレートが形成されることも明らかである

水とゲスト分子の化学量論比はCH（12）生成の制御に不可欠な要素である。 130K、10-6torrの圧力で形成されるCH3OHハイドレートでは、水とゲスト分子の理想的な比率は20：1である(12)。 図2Bは、10 Kの超高真空下でCO2:H2Oの比率を変えてCO2ハイドレートを生成したときの比較である。 この図から、2,346cm-1ピークの強度が1:90の混合比で最大であることが明らかである。 これは、10KでのCO2ハイドレート生成に必要な最適な比率を示唆しており、混合氷が非常に希薄であることがわかる。 図2Bに示すように、2,353cm-1の肩は10Kで48時間以上保持すると消失したことから、残ったすべての遊離CO2は時間とともにハイドレート構造を形成することが示唆されました。 この計算により、図2Cに示すような小さなケージ（512）が形成に有利であることを明らかにした。 計算で求めたC=Oの反対称モードのシフトは、ハイドレート形成時の振動シフトの実験結果とよく一致した。 ここでは、CO2が水ケージと水素結合で相互作用し、その結果、赤方偏移が起こっています。 この結果は、実験的なシフト量とよく一致します（SI Appendix, Table S1）。 また、計算された他のケージ（51262と51264）は、それぞれシフトが減少または反対になっています（SI Appendix、Table S1）。 SI Appendix, Table S2 に、512, 51262, 51264 CHケージにおけるCH4とCO2の最適化された形状の座標を示した。 SI Appendix, Table S3には、CH4 CHとCO2 CHの異なるケージについて計算した調和周波数を加えた。

CH4ハイドレートで見られる遅い速度論に比べ、CO2ハイドレートが急速に生成するのは、CO2の極性が誘導されるためであると考えられる。 CH生成の核生成機構はゲスト分子によって異なり、その化学的性質に依存することがある(17)。 CO2水和物構造の核生成の際、CO2は水と強い相互作用をするのに対し、CH4は同様の相互作用をすることができない。 我々は、Baderの分子内原子理論（AIM）を用いた解析を拡張し、ゲスト分子と水和物カゴの相互作用の性質を確認した。 ゲスト種の特定の原子と水和物ケージの間の臨界点について得られた電子密度ρ(rC)の値を、対応する電子密度のラプラシアン（∇2ρ(rC)）とともにSI Appendix, Table S4に示す。 CO2のO原子とハイドレートケージの臨界点（0.01563 a.u.）がCH4のH原子とハイドレートケージの臨界点（0.00598 a.u.）より高いことから、メタンよりもCO2の方が強い相互作用があることが示唆された

これまでの実験で、CO2と水の共蒸着ではCHになる。 順次析出も行われた。 この逐次堆積系であるCO2@H2O（1:5比）をアニールしてもCO2ハイドレートは発生せず、2,346cm-1のピークも観測されなかった（SI Appendix, Fig.S3）。 ここで、2,381cm-1のピークは純粋な多層膜CO2に起因するものである。 この現象は、水とCO2の適切な混合がCO2ハイドレート形成の重要なステップであることを強く支持しています。 共蒸着法はCO2分子と水の混合をより良くすることができますが、逐次蒸着法ではそうではありません。 CO2上に水を順次堆積させると拡散混合が起こるかもしれませんが、これはCHの形成にはつながりません。

このように、約1％の13CO2が12CO2とともに自然に存在します（SI Appendix, Fig.S4)。 12CO2ハイドレート実験の際、13CO2も120KにアニールするとCHを示すようになった。13C=Oの反対称伸縮領域の温度依存RAIRスペクトル（SI Appendix, Fig. S5）、2,282cm-1のピークはトラップされていない13CO2によるもの、2,278cm-1のピークは13CO2ハイドレートによるものである（15）。

ISM条件でのCHs生成は温度プログラム脱離質量分析（TPD-MS）によってさらに確認された。 140Kでアモルファスから結晶性の氷への転移が起こると、ASW内に閉じ込められていたゲスト分子が放出される。 図3Aは、CH4ハイドレート生成前後のTPDスペクトルを比較したものである。 このスペクトルはCH4の脱離に対応し、CH3+の強度を単独で用いてモニターした。 38Kと46Kのピークは、それぞれ多層CH4とASWに捕捉されたCH4（CH4…ASW）に対応する。 これらのTPDピークは、示されるように対照研究によって割り当てられる（SI Appendix、Fig. S6）。 CH4水和物は共沈混合物を30Kで25時間熱処理することにより生成し、この間にTPDから観察されるように、遊離CH4のほとんどが脱離した。 CHの生成後、捕捉されたASWのCH4の脱離は53Kにシフトした。 140KでASWに捕捉されたガスが突然放出される現象は、分子火山（MV）と呼ばれる(18, 19)。 CH4 水和物の生成に伴い、140 K での MV ピークの強度が増加する。 CH4ハイドレート生成前のMVピークはASWにトラップされたCH4によるものである。 MVピーク強度が増加した理由は、CH4ハイドレートのケージからだけでなく、ASWの孔からも同時にCH4が放出されたためである（Fig.3C）。 なお、析出したガスの量はどちらのケースでも同じである。 MVピークのわずかな歪みは、CHの生成によるASWの細孔の変形に起因する（Fig.3A）。 この条件でのCHによる脱離量は全CH4の14.53%と推定され、IRデータから算出したCH量（図1B）と相関がある。