化学的手法と炭化手法によるバイオマスからの高多孔性炭素材料: A Comparison Study

Abstract

セルロースを多く含むバイオマス（ろ紙（FP）、竹屑、空果房（EFB））から脱水剤である濃硫酸（H2SO4）により得られる多孔質炭素は非常に高い表面積と優れた熱挙動を示している。 室温（加熱なし）では、H2SO4処理によりバイオマス中の水分子がすべて除去され、ガス状の副生成物を出さずに多孔質カーボンが残った。 ブルナウアー・エメット・テラー（BET）表面分析により、竹ベースカーボンは、活性化や処理工程なしで、高い表面積（507.8 m2/g）、微細孔面積（393.3 m2/g）および優れた熱挙動（FPおよびEFBと比較）を有するという優れた特性を有することが明らかになった。 バイオマスの酸処理により、FP（85.30%）、竹（77.72%）、EFB（76.55%）から得られる炭素組成は、炭化処理による炭素組成と比較して高いことが示された。 また、最適な硫酸（20 wt%）の使用により、FP（47.85 wt%）、竹（62.4 wt%）、EFB（55.4 wt%）で高い炭素収率が達成された。 はじめに

バイオマスは、空果房（EFB）、木材チップ、竹などの廃棄物を安定的かつ豊富に供給する再生可能な資源である。 これらの廃棄物は従来から炭や炭素材料の製造に利用されており、多孔質構造の活性炭や微多孔質の非晶質炭素材料は吸着材、ガス分離材、触媒担体として広く利用されている。 一方、炭素複合材料、カーボンナノチューブ（CNT）、環境吸着剤などを作るために、植物原料から直接製造される新しい炭素材料の開発にも関心が高まっています。

活性炭、コークス、炭などの多孔質構造を持つ炭素材料は、バイオマスの熱分解または炭化に続いて物理・化学的活性化によって製造されます。 木炭を製造するための木材の炭化では、一酸化炭素（CO）、メタン、水などの副生成物が得られる。 木材を約400℃で炭化すると、重量比で19%の木炭が得られる。 バイオマスと木炭の組成を考慮すると、高品質な木炭の理論収率は44〜55%になると推定される。 Tippayawongらは、小型の天然炭化機で木材を炭化すると、33〜38%の炭化物が得られると報告している。 1990年代には、Mokら(1992)が密閉型リアクターを用いた木炭製造について報告した。 バイオマスの竹類 Eucalyptus gummifera を典型的な条件で熱分解し、約 48% の木炭を得た。 また、バイオマス原料の種類が異なると、木炭の生産量や品質にも影響を与える。 一般に、バイオマスの炭化は、(1)に示すように、炭とCO、CH4、水などのガス状生成物を生成することになる。 このプロセスは、温室効果ガス（CHG）の排出が多いという点で、炭の合成には不都合なアプローチと思われる。 本論文では、(2)で表される高セルロース源をベースに脱水法（化学的方法）で製造した炭素材料の特性を紹介する。 理論的には、セルロースの脱水処理（化学的方法）により、セルロース構造中の5モルの水を濃硫酸で除去し、多孔質カーボンを形成することができる。 図1は、セルロースの脱水処理による多孔質カーボンの生成の様子を示したものである。 このように、副産物として水しか発生しない、温室効果ガスを排出しない高含有率炭素のグリーンな合成ルートであることが、本稿で説明するところである。

この研究では、多孔質炭素を製造するために炭化と脱水プロセス（化学的）を使用してバイオマスの種類に基づいて比較検討したものである。 環境問題を解決するために、室温（加熱なし）で高収率・高品質の炭素を合成する方法として、非常に低コストで取り扱いが容易であり、温室効果ガスの排出がない脱水プロセスを適用しました。 本研究では、セルロースを多く含む3種類のバイオマス試料、すなわち竹、EFB、フィルターペーパー（FP）に着目し、合成された炭素の物理的特性および性質についても検討した。 サンプルの準備

3つの高セルロース含有量またはバイオマス試料、すなわち竹、FP（Whatman no.1）、およびEFBが潜在的な供給源として選択された。 EFBと竹は、それぞれマレーシアのKelantanにある地元のパーム油農場と家具工場から入手したものである。 これらの試料は、蒸留水で十分に洗浄し、付着した土やほこりを除去した後、110℃で一晩乾燥させた。 FP（Whatman no.1）は、英国GE Healthcare Limitedから購入した。 分析グレードの硫酸（98wt.%）は、Fisher Scientific Limited, UKから供給された。

2.2. 多孔質炭素の調製

2.2.1. 炭化・加熱法

セルロース含有率の高い原料(Whatman FP: type no. 1, EFB, 竹)を110℃で12時間乾燥させた。 その後、窒素中で500℃、2時間、6℃/分の昇温で炭化させた。

2.2.2. 脱水処理

セルロース含有率の高い原料（竹、FP、EFB）50gを適切な石英カラムに投入した。 その後、15mLの硫酸(H2SO4)をカラムに通液した。 高速反応は室温で行った。 この作業のフローチャートを図2にまとめた。

2.3. Physical and Chemical Characterization

77K（液体窒素）での窒素吸着をMicromeritics ASAP 2010装置を用いて行い、各サンプルの吸着等温線を求めた。 その等温線からBrunauer-Emmett-Teller（BET）表面積、微小孔容積、微小孔面積を算出した。 分析実行前に，試料を350℃で6時間脱気した。 試料の結晶性分析は、ドイツBruker DB-Advance X線回折装置(XRD)を用いて実施した。 分析は、1gの試料を10°から80°の範囲で2θのCu Kα線を用いて行った。 炭素試料の赤外スペクトルは、試料調製技術として減衰全反射（ATR）法を用いて、spectrum 400, FT-IR/FT-NIR spectrometer (Perkin Elmer, UK) で記録された。 すべてのテストに0.5 mgの炭素試料の質量を使用した。 元素分析は，Fison EA 1108 C, H, N, O アナライザーを用いて実施した。 多孔質炭素の表面顕微鏡写真は電界放出型走査電子顕微鏡(FESEM)を用いて研究した。 試料の酸化的質量損失は，TGA-DTG 同時測定装置（Mettler Toledo社製）を用いて，空気中で動的熱重量分析（TGA）により分析した． 試料量の影響を軽減するため，各分析には各試料5 (±0.2) mgを用い，全工程を通して50.0 mL min-1の一定空気流を維持した。 試料間の水分量の差を最小にするため、すべてのTGA試料を50℃で5分間平衡化した後、5℃ min-1の昇温速度で700℃まで加熱した。 結果と考察

3.1. 表面および空隙の研究

BETによる表面分析の結果、脱水法で合成したカーボンは炭化法に比べて表面積および微細孔面積の面で良好な表面特性を有していることがわかった。 硫酸を用いた脱水法で作製したカーボンは表面積、気孔率ともに高いことが明確に示された。 これは、硫酸がセルロース壁をあまり壊さず、水分除去として機能していることをよく表していると考えられる。 竹原料は、表面積（507.8 m2/g）、微細孔面積（393.3 m2/g）、微細孔容積（0.21 cm3/g）が大きく、炭素の性質に優れていることがわかる。 FPは、表1にまとめたように、活性化処理なしで、表面積（376.9 m2/g）および気孔率（270.28 m2/g）が低くなっています。 このことは、竹タイプのバイオマスは、FPおよびEFBソースと比較して、灰成分を多く含んでいることを示しています。 このような高灰分バイオマスは、高空隙率炭素材料を形成するための前駆体として機能する。 さらに、この炭素（脱水または炭化から）を化学的および物理的方法で活性化し、表面積を 2500 m2/g まで増加させることができる。 文献では、Zhangらが、水酸化カリウム（KOH）による化学的活性化後に、非常に高い多孔性の稲わらやトウモロコシの茎由来の炭素の合成を報告している。

3.2. 結晶性

XRD分析の結果、竹、EFB、FPから合成された炭素は明らかに非晶質状態で形成されていることが判明した。 高含有セルロースの結晶相が硫酸によって壊され、非晶質炭素が形成される。 図3に示すように、2θ値が22.4°と42.3°の2つの明らかなピークがあり、非晶質炭素を表していることがわかる。 セルロースを多く含む原料に硫酸を加えることで、水分子を吸着し、高純度で多孔質のカーボンを形成することができます。 また、脱水・炭化工程で合成したEFB、FP、竹の間に有意な差は見られなかった（図4）。 X線回折パターンは、これまでに報告されている非グラファイトカーボンのパターンとよく一致する。 しかし、竹炭素では、27.2°と44.5°にわずかながら黒鉛相が検出され、これは黒鉛(002)と(100)の面に相当する。 このように炭化温度が低いと（500℃など）、固体炭素の完全な黒鉛を得ることは困難である。

FT-IRスペクトルには3340cm-1と2900cm-1にそれぞれO-H（水酸基またはカルボキシル）と脂肪族C-Hの伸縮振動を表すバンドも見られ、1725cm-1と1630cm-1にそれぞれC=OとC=C振動に帰属するバンドがあり、糖質構造の芳香化の存在を支持していることがわかる。 500℃で2時間加熱すると、グリコシド構造が完全に分解され、これらのピークがすべて消失することが示された。 実際、3340cm-1 (O-H), 2900cm-1 (C-H), 1720cm-1 (C=O), 1630cm-1 (C=C) のピークが炭化・脱水過程で減少していることが確認された。

3.4. CHNSO分析装置による元素組成(wt.%)

表2に示すように高セルロース含有試料（ろ紙，EFB，竹）は35.65〜40.83wt%(C), 3.88-6.79wt% (H), 42.14-48.74 wt% (O), 10.24-12.35 wt% (N) で構成されていることがわかった。 これらの試料はいずれもセルロースが50%以上で、残りはヘミセルロースとリグニンからなる。

炭化および脱水処理で調製した多孔質炭素、および市販の木炭（CC）の元素分析を表3に示す。 脱水処理で調製した炭素は、炭化処理で調製した炭素と比較して、炭素含有量(wt.%)が若干似ています。 HとNの含有量はほぼ同じであるが、揮発性元素の含有量は炭化工程で調製された炭素の方が脱水工程よりわずかに高い。 しかし、この元素の低い値は、500℃以上の高い炭化温度を使用することによって達成される。 脱水法で調製した炭素は、炭化法で合成した炭素と同様に、バルク炭や市販の木炭と比較して、優れた特性および炭素含有量（wt.%）を有している。

バイオマス由来炭素における元素組成（wt％値）

3.5. 表面顕微鏡写真＜6276＞＜2260＞以下のFESEM顕微鏡写真（図6（a）及び図6（b））から、炭化及び脱水法により、加熱及び活性化することなく、（竹バイオマスに基づく）高空隙の炭素を得ることに成功していることが明確に示された。 また、脱水法による炭素表面の顕微鏡写真は、炭化法で生成した炭素とそれほど変わらない。 このことは、500℃以上の加熱（炭化）と同様に、硫酸を用いた脱水が可能であることを意味する。

(a)

(b)

(a)
(b)

図6

竹バイオマスのFESEM顕微写真。 (a) 炭化経路、(b) 脱水（化学）経路。

3.6. TGAによる熱的挙動

高セルロース含有試料の脱水過程と炭化過程では、酸化的質量変化に有意な差が認められた。 EFB由来の炭化炭素については、竹やFP由来の炭素よりも容易に酸化される。 450℃では、EFB炭素は5wt.%減少し、FP炭素は同じ条件下で分解が開始された。 図7に示すように、竹炭素は熱分解温度700℃において85wt.%と高い残存率を示した。

図7

炭化処理による竹炭素、FP炭素、EFB炭素のTGA分析

脱水処理で作成した炭素試料でも比較的大きな差が観察される。 竹炭素は残渣率が87 wt.%と高く、酸化挙動に優れた特性を示した（図8）。 このことは、竹は FP や EFB に比べてリグニンの含有量が多いことを示している。 このリグニン化合物は炭素の熱安定性を向上させるために機能する。

3.7. 脱水プロセスの効果

比較研究によると、選択した原料の脱水プロセスには異なる量の硫酸（H2SO4）が使用されていることがわかった。 20wt%のH2SO4は、高セルロース含有量の異なる原料の炭素収率（wt.%）に大きな影響を与えることが分かりました（表4）。 竹は、EFB (55.4 wt.%) および FP (47.9 wt.%) と比較して、62.4 wt.% という高い炭素収率を示した。 また、竹の灰分はバイオマス熱分解プロセスにおける炭素収率に影響を与える。 このパラメータは、バイオマスの脱水プロセスを刺激して、吸収剤、触媒、固体燃料として幅広く利用できる炭素を多く含むようにすることができる。(%)

FP Bamboo EFB 5

32.541.3

32.30 35.6 10 42.3 48.5 43.2 15 44.6 56.4 45.5 20 47.9 62.4 55.4

4.まとめ

これらの研究は、濃硫酸を用いた脱水処理により、ろ紙（FP）、空果房（EFB）、竹から表面積と熱安定性に優れた多孔質炭素を製造できることを示しています。 また、炭化処理と比較して、より優れた特性と特性を持つ炭素が得られることが示された。 これらのプロセスで得られたカーボンは、CO2などの温室効果ガス（GHG）を排出することなく、高い比表面積と空隙率を示すことがわかった。 このプロセスは、地球温暖化防止に直結し、バイオマス廃棄物から高多孔質炭素材料を製造するための簡便で環境に優しい方法として期待されています。 UKM-GUP-BTK-14-306/Dana Lonjakan, マレーシア高等教育省からの長期研究助成金 (LRGS/BU/2011/USM-UKM/PG/02), UKMの研究・イノベーションマネジメントセンター (CRIM) に計測器を提供していただいた。